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楼主 Author: sobereva
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[综合交流] 简单量子化学问题答疑专帖

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发表于 Post on 2023-10-28 15:48:58 | 只看该作者 Only view this author
Zikuan Wang
山东大学光学高等研究中心 研究员
BDF(https://bdf-manual.readthedocs.io/zh_CN/latest/Introduction.html)、ORCA(https://orcaforum.kofo.mpg.de/index.php)开发团队成员
Google Scholar: https://scholar.google.com/citations?user=XW6C6eQAAAAJ
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4540-8734
主页:http://www.qitcs.qd.sdu.edu.cn/info/1133/1776.htm
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发表于 Post on 2023-10-28 16:03:17 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2023-10-28 15:38
本来一步和两步的过渡态就未必同时存在,如果找一步反应的过渡态总是收敛到两步反应的过渡态,可能意味着 ...

好的老师,感谢

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发表于 Post on 2023-10-28 16:10:27 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 吴双 于 2023-10-30 10:47 编辑
wzkchem5 发表于 2023-10-28 15:40
正常现象,本来有的态就可能是在某些结构下存在,某些结构下不存在。最简单的例子:氢分子的自旋对称性破 ...

老师 初始测试的时候,考虑了苯甲醇和催化剂之间PT和PCET过程。苯甲醇C上的氢原子通过PCET过程转移到cat-OOH的羟基形成水是最有利的。但是现在优化不出来这种整体的结构,这块应该怎么理解呀。

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发表于 Post on 2023-10-28 16:23:15 | 只看该作者 Only view this author
吴双 发表于 2023-10-28 09:10
老师 初始测试的时候,考虑了苯甲醇和催化剂之间PT和PCET过程。苯甲醇C上的氢原子通过PCET过程转移到cat- ...

详细列出你的”初始测试“和现在计算的所有区别
Zikuan Wang
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发表于 Post on 2023-10-28 17:20:20 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 吴双 于 2023-10-30 10:47 编辑
wzkchem5 发表于 2023-10-28 16:23
详细列出你的”初始测试“和现在计算的所有区别

老师 我初始测试的时候PhCH2OH+Cr-OOH(电荷-3,自旋多重度4, Cr上自旋布局是3) = PhC.HOH+ cat-O(电荷-3,自旋多重度3,Cr上自旋布局是2.45,O上是-0.36)  + H2O ΔG= -2.8 kcal/mol  分别优化了这五个结构计算反应热。后续想优化等号右边这三组分的整体结构。先是优化了6et(电荷-3,Cr上自旋布局是3,O上是0.68,苯甲醇C上是0.66,水的氧原子上带有0.28。在优化6et结构的时候,出现过scf收敛失败,结构和优化曲线如图所示,保存了能量突变之前平滑点的结构,加入关键词SCF(novaracc,noincfock),正常收敛结束),后续在6et结构的基础上,分片,考虑的PhCH.OH上带β电子,催化剂和水整体带4个α电子。剩下的初始测试和现在计算的基组和泛函,以及其他关键词都是一致的。

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发表于 Post on 2023-10-28 17:53:25 | 只看该作者 Only view this author
吴双 发表于 2023-10-28 10:20
老师 我初始测试的时候PhCH2OH+Cr-OOH(电荷-3,自旋多重度4, Cr上自旋布局是3) = PhC.HOH+ cat-O(电荷-3 ...

碳自由基和金属氧化物团簇放在一起以后,PhCHOH的电子结构未必仍然是自由基,因为它是一个富电子自由基,而Mo(VI)有一定氧化性,可能会自发发生电荷转移,变成PhCHOH阳离子,然后进一步可能发生亲核进攻、质子转移等反应。所以放在一起优化不出来是极其正常的

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吴双 + 5 嘻嘻 谢谢老师

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Zikuan Wang
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发表于 Post on 2023-10-28 19:46:19 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2023-10-28 17:53
碳自由基和金属氧化物团簇放在一起以后,PhCHOH的电子结构未必仍然是自由基,因为它是一个富电子自由基, ...

老师 ,我明白啦。我之前做过一个柔性扫描,扫描的是苯甲醇碳上H转移到Cr-OOH的羟基,发现随着苯甲醇碳上的H转移到OOH上的时候,苯甲醇氧上的氢转移到催化剂的Obr2上。之间一直认为这种情况是不合理的,应该拿到一个PhCH.OH自由基的结构。 我在优化柔性扫描的最后一个点,中间体3的时候,给定的电荷和自旋多重度是-3 4,优化完成以后中心原子Cr的自旋布局是3。这块我有点想不通,想让老师帮我看一下。我想的是苯甲醇生成苯甲醛的过程,苯甲醇自身被氧化失去两个氢原子。那相应的催化剂应该得到两个单电子,是我直接用-3 4优化中间体3不对么,应该拿到的是一个对称破缺的中间体3.

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发表于 Post on 2023-10-28 20:14:06 | 只看该作者 Only view this author
吴双 发表于 2023-10-28 12:46
老师 ,我明白啦。我之前做过一个柔性扫描,扫描的是苯甲醇碳上H转移到Cr-OOH的羟基,发现随着苯甲醇碳上 ...

为什么你认为中间体3是对称破缺的?
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发表于 Post on 2023-10-28 20:34:55 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2023-10-28 20:14
为什么你认为中间体3是对称破缺的?

老师,我之前计算了苯甲醇和催化剂分步的反应,最优的是苯甲醇碳上氢原子通过PCET过程转移到Cr-OOH的羟基上生成水,预期的结果是生成PhCH.OH自由基和催化剂的Obr3上有一个单电子。但是由于PhCH.OH是富电子的自由基,+6价的Mo有氧化性,所以PhCH.OH自由基不稳定,这块与我做柔性扫描的结果对应。我想的是催化剂得到两个氢原子应该是对称破缺态,整体电荷是-3 自旋多重度是4,Cr有三个单电子,与Obr3上有一个单电子,与Obr2相连的Mo上有一个单电子,整体是一个对称破缺的。

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发表于 Post on 2023-10-28 20:59:25 | 只看该作者 Only view this author
吴双 发表于 2023-10-28 13:34
老师,我之前计算了苯甲醇和催化剂分步的反应,最优的是苯甲醇碳上氢原子通过PCET过程转移到Cr-OOH的羟基 ...

那可以用片段初猜或者flipspin的方法找一下这个对称破缺波函数试试。柔性扫描扫出来的波函数本来就未必是正确的

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吴双 + 5 嗯呐 谢谢老师,麻烦您啦。

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wzkchem5 发表于 2023-10-27 03:15
最好用全电子相对论方法,Au的相对论效应很显著。换全电子相对论方法以后再看结果是不是仍然是现在这样。 ...

老师好,我在S0的结构(由PBE0-D3BJ和PBE-D3BJ分别优化过 结构相似)下进行了垂直激发的计算,结果如下

利用全电子相对论计算的激发态都有所红移,但看电子-空穴分布差别都很小,CAM-B3LYP计算的结果和实验测得吸收光谱的信息较为接近(实验上测得~510nm),因此我考虑使用DKH2/dkh-def2-SVP/SARC-DKH-TZVP的方法继续后面的激发态优化与ISC的研究,您看合适吗?
另外我尝试用更高级的方法进行计算,但这个分子有138个原子大小,我感觉我手头的计算资源DLPNO-STEOM-CCSD处理不动,因此就打算用双杂化泛函计算,但没找到合适SARC的/C辅助基组(Autoaux则显示没有给Au用的),不考虑相对论效应的话,用DSD-PBEP86 分配14G/核的计算还是在MP2失败了,您看有没有更好的方法来处理(NEVPT2应该会更困难吧)?


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发表于 Post on 2023-10-29 22:45:21 | 只看该作者 Only view this author
KSeGaSn 发表于 2023-10-29 10:53
老师好,我在S0的结构(由PBE0-D3BJ和PBE-D3BJ分别优化过 结构相似)下进行了垂直激发的计算,结果如下
...

可以
autoaux不应该对Au不能用啊,autoaux是通过给定的基组自动产生辅助基组的算法,而且这个算法对原子序数没有要求。你确定报错的信息是"autoaux"没有给Au用的,而不是其他方面没法给Au用?
双杂化泛函跑不动可以考虑用DLPNO近似
Zikuan Wang
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发表于 Post on 2023-10-30 00:24:11 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2023-10-29 22:45
可以
autoaux不应该对Au不能用啊,autoaux是通过给定的基组自动产生辅助基组的算法,而且这个算法对原子 ...

老师,我的计算确实提示了“There are no AuxC   basis functions on atom number   0 (Au)”的信息(出现在一个星号围绕成的框中)。我的inp关键词为
DSD-PBEP86 DKH2 dkh-TZVP SARC/J RIJCOSX tightSCF
%basis
AuxC "AutoAux" end
···
Au newGTO "SARC-DKH-TZVP" end
然后out文件最后为The basis set was either not assigned or not available for this element - Aborting the run

另外老师利用DLPNO近似的双杂化输入文件应该怎么写啊?DLPNO-DSD-PBEP86 NormalPNO这样吗?

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2023-10-30 02:48:22 | 只看该作者 Only view this author
天天121 发表于 2023-10-28 15:36
理论级别:wb97xd/def2svpp iop(3/107=0125051 ,3/108=0125051)
关键词:#p opt=calcall td=(nstates=3,ro ...

一般解决方法:量子化学计算中帮助几何优化收敛的常用方法
http://sobereva.com/164
并且仔细看优化轨迹,别无视结构变化而光看这种抽象的曲线
北京科音自然科学研究中心http://www.keinsci.com)致力于计算化学的发展和传播,长期开办极高质量的各种计算化学类培训:初级量子化学培训班中级量子化学培训班高级量子化学培训班量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班分子动力学与GROMACS培训班CP2K第一性原理计算培训班,内容介绍以及往届资料购买请点击相应链接查看。这些培训是计算化学从零快速入门以及进一步全面系统性提升研究水平的高速路!培训各种常见问题见《北京科音办的培训班FAQ》
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Multiwfn主页:http://sobereva.com/multiwfn(十分强大、极为流行的量子化学波函数分析程序)
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发表于 Post on 2023-10-30 15:11:16 | 只看该作者 Only view this author
请问老师,我按照绘制ESP的博文操作,最终得到的是这个样子,是什么原因?

屏幕截图 2023-10-30 151022.png (482.52 KB, 下载次数 Times of downloads: 15)

屏幕截图 2023-10-30 151022.png

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