使用MOKIT做多参考计算

MercuryLamp

邹老师您好，我在计算一个三重态氧气夺烷烃氢的反应时，使用B3LYP-D3/def2-SVP优化结构，用MOKIT进行NEVPT2计算求各个结构的单点能，结果发现产物能量反而比过渡态更高，想请教一下这可能是什么原因呢？

除了反应物烷烃（闭壳层分子）的活性空间是我手动指定的（因为我看MOKIT手册第3节中写比较能量时活性空间大小应该一致），其他结构的活性空间都是由MOKIT自动指定的，还请老师指点，万分感谢。

wzkchem5

MercuryLamp 发表于 2023-9-5 12:20
邹老师您好，我在计算一个氧气夺烷烃氢的反应时，使用B3LYP-D3/def2-SVP优化结构，用MOKIT进行NEVPT2计算求 ...

活性空间一样大还不够，活性轨道的种类也得相同。另外用CAS(2,2)描述氧气不合理，因为氧气的静态相关主要是涉及sigma、pi、pi*、sigma*的双激发行列式贡献的，如果只包括pi*轨道会导致完全遗漏静态相关，CAS算出来结果跟ROHF一样

MercuryLamp

wzkchem5 发表于 2023-9-5 21:53
活性空间一样大还不够，活性轨道的种类也得相同。另外用CAS(2,2)描述氧气不合理，因为氧气的静态相关主要 ...

谢谢老师的回复，我在论坛另一个帖子（氧气激发能的计算与实验差距较大，http://bbs.keinsci.com/thread-22039-1-1.html）里看到各位老师的回复，8楼邹老师说

活性空间（2，2）没什么必要扩大

，所以我以为（2，2）就是合理的了，也可能我理解的有问题。看其他老师的回答，O2的活性空间应该扩到（6，8）对吗？

另外还有一个小问题想要请教一下您，对于单重态氧气，我知道他的静态相关是比较强的，那对于三重态氧气，静态相关是否也是不可忽略的呢？是不是这种类似的双自由基都不能忽略静态相关呢？

wzkchem5

MercuryLamp 发表于 2023-9-5 15:16
谢谢老师的回复，我在论坛另一个帖子（氧气激发能的计算与实验差距较大，http://bbs.keinsci.com/thread- ...

因为他算的是S-T gap，算singlet和triplet时，那些不仅涉及pi*轨道的静态相关贡献抵消得比较充分。算反应的时候就不仅是pi*轨道占据数变化了，O-O键会拉长，导致sigma、sigma*轨道能量变化很大，有的pi轨道更是在反应中变成了sigma轨道，所以误差抵消会差很多。此外他可能说的是只有MRCISD计算可以不扩大活性空间、只加大基组，未必是说NEVPT2也可以这么做。至少我个人觉得算氧气的NEVPT2只用CAS(2,2)是太小了，同等计算量的条件下加大活性空间效果比较好。
活性空间至少得扩大到(8,6)（注意一般前面那个数是电子数，后面是轨道数），如果单研究氧气本身，建议加到(12,8)。
三重态氧气的静态相关远弱于单重态氧气，至于能不能忽略，取决于你需要的计算精度，不能一概而论。但是既然你已经在用NEVPT2做计算了，说明你对精度要求比较高，那么此时三重态氧气的静态相关还是比较重要的

MercuryLamp

wzkchem5 发表于 2023-9-5 22:36
因为他算的是S-T gap，算singlet和triplet时，那些不仅涉及pi*轨道的静态相关贡献抵消得比较充分。算反应 ...

谢谢老师，我这边主要是因为要和体系中另一个反应对比想要统一计算级别，另一个反应中有一个自旋极化单重态的双自由基。

如果我氧气活性空间用(8,6)，烷烃分子活性空间用(2,2)的话，是不是过渡态活性空间就应该用(10,8)呢？即片段的活性空间电子数和轨道数是分别加和的（8+2=10，6+2=8）。

wzkchem5

MercuryLamp 发表于 2023-9-5 15:50
谢谢老师，我这边主要是因为要和体系中另一个反应对比想要统一计算级别，另一个反应中有一个自旋极化单重 ...

对，但是正如我所说，只保证活性电子数和活性轨道数一样是不够的，还需要反应前后活性轨道的形状一一对应

MercuryLamp

wzkchem5 发表于 2023-9-5 23:53
对，但是正如我所说，只保证活性电子数和活性轨道数一样是不够的，还需要反应前后活性轨道的形状一一对应

嗯嗯好的，非常感谢老师的解答，我再好好学习一下

幻七熏

老师您好，按照教程，我使用mokit能够调动pyscf进行casscf以及NEVPT2计算。但是当我使用DMRGSCF方法时，block2出了问题，Block1.5没有安装；我采用的例子是将mokit/examples/automr目录下00号例子稍作修改，报错文件见附件，麻烦您给予指导，谢谢！

zjxitcc

幻七熏 发表于 2023-9-9 17:01
老师您好，按照教程，我使用mokit能够调动pyscf进行casscf以及NEVPT2计算。但是当我使用DMRGSCF方法时，blo ...

输入文件没问题；block-1.5或block2均可使用，输入文件是一样的不用变；DMRGSCF_prog=PySCF不用写，这是默认的（当然写了也没事）。

我用你的输入文件，安装block2-preview-p0.5.2rc10跑了一遍，一切正常，结果与CASSCF(4,4)无比接近。我不知道你的block2是怎么安装的，建议按此文《block2的编译和安装》安装，并仔细对照其中各个库的版本，检查自己的环境变量，或检查提交任务的脚本。这是我的DMRG-CASSCF(4,4)计算结果

1. E(CASCI)  =       -75.90802091 a.u.
   
2. E(CASSCF) =       -75.90823050 a.u.
   
3. ----------------------- Radical index -----------------------
   
4. biradical character   (2c^2) y0=  0.165
   
5. tetraradical character(2c^2) y1=  0.139
   
6. Yamaguchi's unpaired electrons  (sum_n n(2-n)      ):  1.121
   
7. Head-Gordon's unpaired electrons(sum_n min(n,(2-n))):  0.607
   
8. Head-Gordon's unpaired electrons(sum_n (n(2-n))^2  ):  0.315
   
9. -------------------------------------------------------------

复制代码

如果block2安装成功，运行以下命令
/data/home/jxzou/software/block2-preview-p0.5.2rc10/pyblock2/driver/block2main -v
会显示Block 2.0，这里我写的是我电脑上的路径，你需要改成你自己的。

幻七熏

zjxitcc 发表于 2023-9-10 22:22
输入文件没问题；block-1.5或block2均可使用，输入文件是一样的不用变；DMRGSCF_prog=PySCF不用写，这是 ...

非常感谢您的回复，我是按照您提供的教程安装的，MKL数据库是2023.2.0；Anaconda Python3的python3 是3.11.4版本，cmake是3.27.4，gcc我用的是9.2.0的，pybind11 和 openmpi-4.1.1和教程一样，mpi4py是3.1.4，尝试了几次，的确是block2有问题，不管什么版本的，block2main -v都会报错，报错内容如下：
Traceback (most recent call last):
  File "/home/admin225/Public/block2-preview-0.5.1/pyblock2/driver/block2main", line 10, in <module>
    from block2 import SZ, SU2, SZK, SU2K, SGF, DoubleFPCodec as FPCodec
ImportError: generic_type: cannot initialize type "ValuesView[Tuple[%, %]]": an object with that name is already defined
不知道是不是某些库的问题，请您指导，谢谢！

zjxitcc

幻七熏 发表于 2023-9-11 17:11
非常感谢您的回复，我是按照您提供的教程安装的，MKL数据库是2023.2.0；Anaconda Python3的python3 是3.1 ...

我看不出来具体原因。有几点建议：
（1）用conda新建一个虚拟环境，Anaconda python使用3.8.x，比如conda create -n mokit-py38 python=3.8。在mokit-py38这个环境里安装和编译一切（包括MOKIT，见https://gitlab.com/jxzou/mokit#option-1-install-from-conda）。
（2）openmpi-4.1.1必须使用gcc-9.2编译，不能使用Intel编译、不能使用低版本gcc编译。
（3）mpi4py必须使用上一行编译出的openmpi编译，不能使用其他版本openmpi。
不用尝试不同的block2版本，用目前最新的block2-preview-p0.5.2rc10就行。如果还不行，加量子化学公众号交流群470745084，私信问我。

幻七熏

zjxitcc 发表于 2023-9-11 18:48
我看不出来具体原因。有几点建议：
（1）用conda新建一个虚拟环境，Anaconda python使用3.8.x，比如cond ...

好的，谢谢，我再试试

幻七熏

zjxitcc 发表于 2023-9-11 18:48
我看不出来具体原因。有几点建议：
（1）用conda新建一个虚拟环境，Anaconda python使用3.8.x，比如cond ...

在moit-py38环境里在线安装block2, pyscf, dmrgscf终于成功了，现在可以运行了，采用离线安装的方式block2还是会报错，再次表示感谢！

ABQTrap

zjxitcc老师，我在linux安装了openmolcas，可以正常运行，但是用mokit调用openmolcas计算casscf时输出文件显示“molcas_path = NOT FOUND”。请问openmolcas的环境变量应怎么设置让mokit找得到程序安装位置？谢谢！

zjxitcc

ABQTrap 发表于 2023-10-19 09:55
zjxitcc老师，我在linux安装了openmolcas，可以正常运行，但是用mokit调用openmolcas计算casscf时输出文件 ...

见《离线安装OpenMolcas-v22.06》，《编译MPI并行版OpenMolcas》