简单量子化学问题答疑专帖

wzkchem5

糖糖糖豆9988 发表于 2023-6-7 01:56
老师，距离最近是2.3个埃米，但是是C---H---O之间的，我们在课本上学习的氢键多为N\O\F这类电负性大的原 ...

3埃的话ρ(BCP)这么小还比较正常，2.3埃（注意那个叫埃，不叫埃米）ρ(BCP)只有0.00001量级，我怀疑是算错了。是不是读成另外一个不相关的BCP的密度值了

糖糖糖豆9988

wzkchem5 发表于 2023-6-7 15:26
3埃的话ρ(BCP)这么小还比较正常，2.3埃（注意那个叫埃，不叫埃米）ρ(BCP)只有0.00001量级，我怀疑是算 ...

老师，H5-O13的距离在Gview里面就是2.23 埃，图片是我在multiwfn里CP labels开启开启后的BCP的序号，我就输入了32，输出的结果就是那么小。

wzkchem5

cokie 发表于 2023-6-7 03:00
可能我的表述不太准确，我想表达的是“Σkisc(Sn-Tm)”
因为我想通过τ=1/(kr+kic+kisc)来反求kic，kr可 ...

“kic是无法通过直接的方法计算出来的”是严重过时的说法（至少过时了10年以上；或者原文可能是想说无法直接用高斯算，而不是所有程序都无法算），比如MOMAP就能算。以前大家只能算激发态到基态的IC，但是随着BDF、Q-Chem等软件实现了激发态和激发态之间的非绝热耦合矩阵元，现在高激发态到低激发态的IC也可以算了，参见https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.1c00312。没必要用十几年以前的思维，以为IC是只能实验测、没办法直接算的量
kisc不仅可以用MOMAP算，也可以用ORCA算，还可以用任何可以算SOC矩阵元的程序结合Marcus公式计算（但精度较低，且不能考虑Herzberg-Teller效应）
可以看一下DOI: 10.1021/acs.jpclett.0c02054，讲了怎么把所有反应速率都算出来，然后算出荧光量子产率

另外个人不建议用实验的τ和计算的kr反推kic+kisc。首先，如果kr大于kic+kisc，那么计算稍微引入一些误差，很容易导致kr有2倍乃至更多的误差（尤其在Herzberg-Teller效应显著时更为如此），使得kr的计算值大于实验的1/τ，导致反推出来的kic+kisc是负值；其次，如果kr远小于kic+kisc，那么即使不用算kr，也可以用τ非常精确地推出kic+kisc。所以这种反推做法的应用范围极其窄，必须是kr小于kic+kisc，但又不远小于时，才可能有一定的应用价值，但是如果你不算出来，也没法预先知道这个前提条件是否成立

498746012

sobereva 发表于 2023-6-7 09:28
就是这里说的
使用Multiwfn通过LOBA方法计算氧化态
http://sobereva.com/362（http://bbs.keinsci.com/ ...

谢谢sob老师

cokie

wzkchem5 发表于 2023-6-7 15:42
“kic是无法通过直接的方法计算出来的”是严重过时的说法（至少过时了10年以上；或者原文可能是想说无法 ...

谢谢老师，我先拜读一下您的文章

KSeGaSn

各位老师好，我又来咨询ORCA对于激发态密度输出的问题了。我以def2/J RIJCOSX tightSCF opt def2-SVP/C noautostart miniprint nopop这些关键词（基本是sob老师从Multiwfn里面默认的设置）计算激发态，原来我是通过用engrad关键词计算单点输出激发态的弛豫密度（To get the analysis from the relaxed density, simply use !ENGRAD to a run a gradient calculation，手册9.26.6.2），但是我现在的输出文件里即使没有用engrad的关键词，也出现了RELAXED CIS/TDA DENSITY POPULATION ANALYSIS的部分（如图，因为是miniprint所以没有直接输出，实测需要至少指定到PrintLevel Small才会在out文件里直接输出）。那么加engrad也许不是必要的，就可以实现弛豫密度的分析了吗？

wzkchem5

KSeGaSn 发表于 2023-6-7 15:39
各位老师好，我又来咨询ORCA对于激发态密度输出的问题了。我以def2/J RIJCOSX tightSCF opt def2-SVP/C noa ...

因为触发计算弛豫密度的不是engrad，而是计算激发态梯度。不仅加engrad会导致计算激发态梯度，加opt显然也会，其他比如NEB、MD等等都会；但是假如只需要算当前结构下的弛豫密度的话，写engrad是计算最快的，因为多做的不必要的计算最少。这就是为什么手册建议的方法是写engrad

飞白的猫

如何在pbe1pbe/6-31G**下计算重金属离子的能量，得到重金属离子二价钴离子的能量E？

sobereva

飞白的猫 发表于 2023-6-8 00:01
如何在pbe1pbe/6-31G**下计算重金属离子的能量，得到重金属离子二价钴离子的能量E？

极其常规的计算。提问时主动说具体哪里不会
仔细看
在网上求助计算化学问题的时候必须把问题描述得详细、具体、准确、清楚
http://sobereva.com/620（http://bbs.keinsci.com/thread-25787-1-1.html）

doudouli

我用Gaussian 计算了两个黄烷-3-醇类物质，仅在B环上相差一个羟基，单子能计算多一个羟基的E(RHF)是-1610.2583 a.u.，另一个分子是-1536.3975 a.u.
可以单从这一结果推断多一个羟基物质更稳定嘛？
PS:我用其他的实验数据发现多一个羟基物质在碱性条件下稳定性差一些，但在酸性条件下稳定性稍强于另一个。

桃子量子

用了multiwfn 设置orca的输入文件如下
! DLPNO-CCSD(T) normalPNO RIJK aug-cc-pVTZ aug-cc-pVTZ/JK aug-cc-pVTZ/C tightSCF noautostart miniprint nopop
%maxcore  2000
%pal nprocs   4 end
%cpcm
smd true
SMDsolvent "water"
end
* xyz  -1   1
C     -1.47400500    0.52826000   -0.20078800
C     -0.18707100   -0.29653800    0.02030000
C      1.07041900    0.58008100    0.18924900
S      2.67154800   -0.31850400   -0.04427400
O      3.63793200    0.63242100    0.47947400
O      2.49723000   -1.52176900    0.75412600
O      2.74696700   -0.53555800   -1.47889100
F     -0.04704600   -1.11237000   -1.03272000
F     -1.49235400    1.04638800   -1.41940600
F     -0.36384800   -1.03433000    1.12300500
F      1.01060900    1.59384700   -0.69387200
F     -1.54759500    1.51034600    0.68956800
F      1.04611100    1.10215400    1.42597600
F     -2.53286500   -0.25666200   -0.05800000
*


orca文件报错
如下
!!!     ERROR (ORCA_MAIN): For parallel runs                     !!!
!!!     ORCA has to be called with full pathname                 !!!
[file orca_tools/qcsys.cpp, line 40]:


请教各位老师原因，是我的orca没有装好缺了什么吗
还是我的输入文件没有建立正确

zjxitcc

不能。关于稳定性，仔细看http://bbs.keinsci.com/thread-600-1-1.html

zjxitcc

你的ORCA环境变量没写对/ORCA运行方式不对。

sobereva

doudouli 发表于 2023-6-8 11:07
我用Gaussian 计算了两个黄烷-3-醇类物质，仅在B环上相差一个羟基，单子能计算多一个羟基的E(RHF)是-1610.2 ...

化学组成不同的体系的绝对能量没有可比性，这是基本量化计算常识

sobereva

桃子量子 发表于 2023-6-8 11:10
用了multiwfn 设置orca的输入文件如下
! DLPNO-CCSD(T) normalPNO RIJK aug-cc-pVTZ aug-cc-pVTZ/JK aug-c ...

量子化学程序ORCA的安装方法
http://sobereva.com/451（http://bbs.keinsci.com/thread-11697-1-1.html）
文中明确说了并行计算时候要写orca可执行文件的绝对路径