简单量子化学问题答疑专帖

qcn1211

用molclus调动高斯计算，模板文件是这样：
# B3LYP/6-31G* opt=maxcyc=60 freq
%nprocshared=24

Template file

0 1
[GEOMETRY]


但在 ubuntu 系统提交后显示这样：Error: This Gaussian task did not perform geometry optimization at all! Please check if you omitted "opt" keyword or there is any problem in the template file

去掉“%nprocshared=24” 这一行却可以正常运行，但只能以单核运行计算


请问是什么问题？

wzkchem5

qcn1211 发表于 2023-6-29 03:16
用molclus调动高斯计算，模板文件是这样：
# B3LYP/6-31G* opt=maxcyc=60 freq
%nprocshared=24

检查高斯的输出文件（不是molclus的输出文件）有没有报错

糖糖糖豆9988

请教各位老师，对于烷基自由基与O2无能垒加成反应R+O2=ROO（如图为示例势能面），①势阱深度越深意味什么呢？我看到文献里有这样的描述“ MCP1（伯碳位点自由基）、MCP2（叔碳位点自由基）、MCP3（仲碳位点自由基）、MCP4（仲碳位点自由基）与氧气加成的势阱深度分别是33.2、36.1、34.5和34.4 kcal/mol，表明四个位点的反应活性：伯碳>仲碳>叔碳”，按照文献的说法，是势井越浅越容易发生烷基自由基与O2的加成反应吗？②但是对于R+O2=ROO反应，计算的高压极限速率常数大小顺序又是伯碳烷基自由基＜仲碳烷基自由基，到底如何理解呢？谢谢老师

cokie

想请教一下各位老师，分子的荧光发射随溶剂极性增大而红移，我可以用以下方法解释吗？

1. 在不同溶剂中优化分子S1态(甲苯到DMF，分子荧光主要由S1-S0主导）
2. 不同溶剂中优化的分子S1态以S1构象做第一激发态的电子-空穴分析（LE+CT均有）
3. 计算不同容积中，S1-S0过程的CT占比（随溶剂极性增加，CT跃迁占比增大）
得出结论，发射光谱随溶剂极性增大而红移，是因为辐射跃迁过程CT占比增加

这样合理吗

qcn1211

wzkchem5 发表于 2023-6-29 15:18
检查高斯的输出文件（不是molclus的输出文件）有没有报错

已解决，谢谢你

wzkchem5

cokie 发表于 2023-6-29 10:01
想请教一下各位老师，分子的荧光发射随溶剂极性增大而红移，我可以用以下方法解释吗？

1. 在不同溶剂中 ...

不合理，因为即使不同溶剂中CT成分一样，只要CT成分够大，荧光发射仍然会随溶剂极性增大而红移。
建议用Onsager模型自己推一下，给定基态和激发态偶极矩的时候荧光发射能和溶剂极性的关系，你就知道这个红移和哪些因素有关了。如果死记硬背结论容易背错，例如把“荧光发射随溶剂极性增大而红移是因为激发态有比较大的CT成分”记成“荧光发射随溶剂极性增大而红移是因为激发态CT成分随溶剂极性增加而增大”

wzkchem5

qcn1211 发表于 2023-6-29 11:07
已解决，谢谢你

如果自行解决了一个问题，最好把解决方案发上来，这样以后的人遇到同样的问题就可以直接知道怎么做，不用再发帖问

reader

sobereva 发表于 2023-6-29 09:03
发帖的时候看清楚板块再发，这在首页的公告栏里已经明确提醒了，求助帖别发到资源分享子版块、量子化学问 ...

谢谢老师，我后面一定注意，我先去试试看

KSeGaSn

cokie 发表于 2023-6-29 17:01
想请教一下各位老师，分子的荧光发射随溶剂极性增大而红移，我可以用以下方法解释吗？

1. 在不同溶剂中 ...

实际上只要CT明显就会发生溶致变色（包括发光位置的移动），而不是说不同溶剂中CT和LE的比例发生了变化，因此你只需要证明你这个分子的荧光发射总体上是CT性质的就行了。做发光的都能理解这种变化的出现（这本来就是证明发光来自CT的最普遍证据），而从甲苯按极性一路算到DMF分别优化S1态又非常费时费力。

糖糖糖豆9988

请教各位老师，如何寻找图片所示二烯烃结构均裂形成两个烯丙基自由基的TS呢？

sobereva

糖糖糖豆9988 发表于 2023-6-29 20:33
请教各位老师，如何寻找图片所示二烯烃结构均裂形成两个烯丙基自由基的TS呢？

不一定有过渡态。对断的键做个势能面扫描看有无极大点可确认（如果有，以其为初猜搜索过渡态）；如果用DFT算，须确保键拉得较长后得到的是对称破缺状态
参考下文里共价键断裂的扫描例子
详谈使用Gaussian做势能面扫描
http://sobereva.com/474（http://bbs.keinsci.com/thread-12660-1-1.html）

cokie

请教一下各位老师，用ORCA计算旋轨耦合常数的时候，一般是选用想考察的S态（比如S1）的优化构象作为初态，并在输入文件里添加dosoc true关键词来进行计算并得到S1与Tn的旋轨耦合常数。但我在想为什么不像计算Kisc一样添加初态和末态两个态的优化构象来作为计算SOC的输入文件呢？是因为只使用初态就足以计算SOC，方法足够合理了吗（误差可以忽略的程度）。还是说ORCA在计算SOC上还有我没有注意到的可以使得计算结果更精确或者更有针对性（比如具体的某个Sn和Tm）的其他细节呢？

美泽虎

请教一下各位老师，sob老师在《谈谈弥散函数和“月份”基组 》一文中提到“如果体系只有部分原子带十分显著的负电荷或者其电子十分容易被极化，或者弱相互作用只涉及到体系中的一部分，限于计算能力没法给所有原子加弥散的话，那么至少要给这些区域的原子加上弥散函数“。想请教一下各位老师，一般电荷负到什么程度可以算带十分显著的负电荷？比如有机物里面C-O键里面的O的Mulliken电荷可以到-0.6，C-F键里面的F的的Mulliken电荷可以到-0.3。请问这种情况算局部带显著负电荷，需要加弥散吗？

wzkchem5

美泽虎 发表于 2023-6-29 18:02
请教一下各位老师，sob老师在《谈谈弥散函数和“月份”基组 》一文中提到“如果体系只有部分原子带十分显著 ...

首先，不宜用Mulliken电荷判断，因为Mulliken电荷受基组影响很大，尤其当基组比较大时缺乏物理意义。要用也是用Hirshfeld、NPA等电荷。
其次，不能笼统地说电荷比某个值负就一定要加、不如某个值负就一定不需要加。因为是否需要加弥散和你需要的精度也有关系，显然你越是要求结果精确，加弥散函数的必要性就越高（但也不是无限高，当精度要求高到一定程度的时候就不能只加弥散函数，而是把基组的zeta数也要升一档了）。还有就是是否涉及弱相互作用的问题，如果电荷比较负但不是十分负，弱相互作用有可见的影响但不是十分重要，那么可能两个因素会叠加，单一个因素不需要加弥散函数、两者同时存在时才需要加，也是有可能的。最后还有，基组的价电子部分越大，弥散函数的必要性就越小，所以可能存在这样的体系，如果你用6-31G(d)需要改用6-31+G(d)，但如果你用6-311G(d,p)却不需要改用6-311+G(d,p)。
我的建议是，记几个典型的需要加弥散函数的例子和几个不需要加的例子，例如OH-的氧必须加，CH3COO-的氧必须加，H2O、H2C=O的氧不涉及弱相互作用/极化率/偶极矩等计算可以不加。其他体系和这些典型体系足够相似的，仿照典型体系判断是否需要加弥散函数；介于这两类体系之间、不好归类的，可以查文献类似体系判断，但只看计算大牛、且不是特别老的组的文章，不出名的做计算的人发的文章哪怕靠跟实验合作发得再好也不要信。如果仍然不能判断，在你的体系里挑一个代表性体系，加上弥散函数、不加弥散函数分别算，看看结果误差是否小于你要求的误差范围。如果不知道你要求的误差范围，就去结合研究目的、实验方的要求（假如和实验组合作的话）或文献来判断你需要的误差范围。

糖糖糖豆9988

sobereva 发表于 2023-6-29 23:55
不一定有过渡态。对断的键做个势能面扫描看有无极大点可确认（如果有，以其为初猜搜索过渡态）；如果用DF ...

谢谢社长，我就是参考您博文里C4H8双自由基那一部分通过扫描键长寻找的TS，输入文件设置为“ # UM062X/6-311g(d,p) guess(mix,always) opt=modredundant nosymm ”，相应的输出文件在附件中，键长拉长之后最终又从另一侧回到了反应物结构，并不是期待的两个自由基远离结构，请问这种情况如何解决呢？谢谢社长