简单量子化学问题答疑专帖

sobereva · 发表于 Post on 2023-7-3 01:36:36

lurensan 发表于 2023-7-2 23:31
各位老师好，问一个简单问题。请问用什么方法可以比较烯烃的反应活性和双键电子的多少

没有这种概念

但你可以比较比如双键上的电子的反应活性，比如用Multiwfn计算双键上方某个点的平均局部离子化能（ALIE），参看
静电势与平均局部离子化能相关资料合集 http://bbs.keinsci.com/thread-219-1-1.html

for_you · 发表于 Post on 2023-7-3 09:04:00

sobereva 发表于 2023-7-2 11:33
虚频体现的是势能面在当前位置对虚频所对应的那个正则坐标的二阶导数是负值。必须对“坐标”定义清楚具体 ...

感谢老师解惑

kimariyb · 发表于 Post on 2023-7-3 21:28:49

卢老师和各位老师好，在初级班的时候，卢老师曾提到基函数的概念，并且基函数有 S 型、P 型、D 型等基函数。而在结构化学的学习中，也曾提过原子的 s 轨道、p 轨道以及 d 轨道。学生想问问，这两者之间有什么区别，因为从外观上来看，S 型、P 型、D 型等基函数的角度部分，和原子的 s 轨道、p 轨道以及 d 轨道的形状十分相似。

for_you · 发表于 Post on 2023-7-3 21:34:57

wzkchem5 发表于 2023-7-1 14:36
第一段的问题，看https://bdf-manual.readthedocs.io/zh_CN/latest/User%20Guide.html#id70

第二段的 ...

我去看一下

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-7-3 23:24:14

kimariyb 发表于 2023-7-3 14:28
卢老师和各位老师好，在初级班的时候，卢老师曾提到基函数的概念，并且基函数有 S 型、P 型、D 型等基函数 ...

基函数的线性组合可以用来表示轨道。一个球对称的原子的s轨道，可以展开成一个或多个s型基函数的线性组合。s基函数的角向部分和s轨道严格相同，但是径向部分可以不同，例如虽然2s轨道有一个径向节面，但是展开这个2s轨道所用的s基函数可以每一个都没有径向节面，但你如果只看等值面图（且等值面图画成不透明的样子的话）是看不出这个区别的，因为不管有没有径向节面，s轨道和s基函数看起来都是一个球，所以乍看起来两者严格一样，其实并不一定如此。p、d等同理

kimariyb · 发表于 Post on 2023-7-3 23:25:48

wzkchem5 发表于 2023-7-3 23:24
基函数的线性组合可以用来表示轨道。一个球对称的原子的s轨道，可以展开成一个或多个s型基函数的线性组合 ...

感谢王老师的解答

sobereva · 发表于 Post on 2023-7-4 02:50:16

kimariyb 发表于 2023-7-3 21:28
卢老师和各位老师好，在初级班的时候，卢老师曾提到基函数的概念，并且基函数有 S 型、P 型、D 型等基函数 ...

如果你用的是球谐型基函数，那么角度部分和实数型原子轨道都一样，都是球谐函数。关键差异是径向
建议看看Levine的量子化学里面讲原子轨道的部分
另外之前有个与此有关的博文可以看看，有助于了解
使用Multiwfn绘制原子轨道图形、研究原子壳层结构及相对论效应的影响
http://sobereva.com/152

Gaussian-Caio · 发表于 Post on 2023-7-4 15:58:25

我是将优化好的 EC DMC FMC 放在一起优化，找出他们三个在一起后最稳定的结构，想做他们三个分子的静电势图，但是总是运行一段时间后报错。下面Gaussian报错完的优化结果，

shenzp · 发表于 Post on 2023-7-4 16:46:11

各位老师好，请问类似于三重态氧气这样的分子的键能该如何计算呢？基态氧原子是三重态，两个基态氧原子的自旋多重度与基态氧分子不可能一样，此时算键解离能应该是用2个基态氧原子的能量减去三重态氧分子的能量，还是三重态氧分子键长无穷大时的能量减去平衡键长时的能量？感觉前者更靠谱一些，但是这样涉及到的“解离过程”伴随自旋多重度的改变，在物理图像上好像不太自然？或者说是键解离过程中存在类似于圆锥交叉点的键长，所以即使自旋多重度改变了能量仍然是连续变化的？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-7-4 17:48:47

shenzp 发表于 2023-7-4 09:46
各位老师好，请问类似于三重态氧气这样的分子的键能该如何计算呢？基态氧原子是三重态，两个基态氧原子的自 ...

Ms=±1的三重态氧气确实无法连续地解离成两个Ms=±1的三重态氧原子，所以用一般的单参考态方法计算的时候，三重态氧气无法连续解离成正确的片段。但是当使用多参考态方法（或任何能正确描述三重态三个磁能级的简并性的方法）时，可以发现Ms=±1的三重态氧气可以解离成一个Ms=±1的三重态氧原子和一个Ms=0的三重态氧原子。所以这里不存在解离过程伴随自旋多重度的改变的问题。换句话说，用单参考态方法时，两个三重态分子只能组成开壳层单重态或者五重态，但是当使用多参考态方法的时候两者是可以组成三重态的

shenzp · 发表于 Post on 2023-7-4 20:15:29

本帖最后由 shenzp 于 2023-7-4 20:18 编辑

wzkchem5 发表于 2023-7-4 17:48
Ms=±1的三重态氧气确实无法连续地解离成两个Ms=±1的三重态氧原子，所以用一般的单参考态方法计算的时候 ...

谢谢老师的解答！我还有两个疑问。
1、单参考无法描述这样的解离曲线，是不是因为单参考方法无法描述Ms=0的三重态（比如单重态氧气）？以及这里我感觉又有一个confusing的地方，就是比如说成键轨道上一个α电子、反键轨道上一个β电子的S1氢分子，S**2应该是3，但是按照量化里α电子-β电子+1的算法自旋多重度是1，这里的问题出在哪儿？是不是就是自旋污染引起的？对于您的回答里的“或任何能正确描述三重态三个磁能级的简并性的方法”中的三重态，是不是应该指按照前者算出来的三重态？对于“单重态氧气”而言，是不是RHF得到的是真正的单重态，而UHF得到的其实是Ms=0的三重态？
2、基态氧原子应该是Ms=±1的三重态，而三重态氧分子的解离只能得到一个Ms=±1的三重态氧原子和一个Ms=0的三重态氧原子，两个氧原子不全是基态的，在算三重态氧分子的键解离能时，应该以这样的两个氧原子作为能量基准还是以两个基态氧原子作为能量基准？
抱歉学生知识有限，问题有点多

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-7-4 21:53:12

shenzp 发表于 2023-7-4 13:15
谢谢老师的解答！我还有两个疑问。
1、单参考无法描述这样的解离曲线，是不是因为单参考方法无法描述Ms= ...

1. 第一句对。S1态的氢分子<S**2>不是3，如果用DeltaSCF方法算<S**2>是1（因为自旋污染的缘故），如果以S0为参考态算TDDFT，<S**2>是0。分清楚S1态和T1态Ms=0组分的波函数。RHF算单重态氧气得到的态<S**2>严格等于0，但它和真正的单重态的波函数存在定性区别，因为前者破坏了D∞h对称性而后者没有；UHF当一个pi*轨道有一个自旋向上的单电子、另一个pi*轨道有一个自旋向下的单电子时，得到的是单重态和三重态的线性组合，也就是通常所说的（自旋污染很大的）开壳层单重态。
2. 当不考虑旋轨耦合的时候，Ms=±1和Ms=0的氧原子能量是简并的，所以三者都是基态；之所以一般只把前者当成基态是因为前者更好算准，用单参考态方法也能得到大致正确的结果，而不是因为后者不是基态。如果考虑旋轨耦合，那Ms=±1和Ms=0的氧原子能量会略微有一点裂分，但是不是太大。

shenzp · 发表于 Post on 2023-7-4 22:54:55

wzkchem5 发表于 2023-7-4 21:53
1. 第一句对。S1态的氢分子不是3，如果用DeltaSCF方法算是1（因为自旋污染的缘故），如果以S0为参考态算T ...

明白了，谢谢老师详尽的解答！

sobereva · 发表于 Post on 2023-7-5 04:59:18

Gaussian-Caio 发表于 2023-7-4 15:58
我是将优化好的 EC DMC FMC 放在一起优化，找出他们三个在一起后最稳定的结构，想做他们三个分子的静电势图 ...

opt里加上cartesian

Gaussian-Caio · 发表于 Post on 2023-7-5 08:13:51

sobereva 发表于 2023-7-5 04:59
opt里加上cartesian

谢谢sob老师的回答，那请问我这边是先固定其中一个分子，放开另外两个分子做优化？还是先固定两个分子，放开一个做优化，然后在把优化好的分子固定，再依次优化刚才被固定的分子呢？

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[综合交流] 简单量子化学问题答疑专帖

Gaussian运行报错ERRor in internal coordinate system怎么办