简单量子化学问题答疑专帖

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-10-4 17:05:31

498746012 发表于 2023-10-4 09:45
老师您好，我们常见的DFT满足变分原理吗？

不能不加前提地问是否满足变分原理，一定要说清楚在什么方面是否满足变分原理，否则有歧义。
当基组趋于完备时，DFT能量单调下降并趋于一个定值，在这个方面DFT满足变分原理。
但是当使用近似泛函时，这个定值有可能低于full CI能量，所以这个方面DFT不满足变分原理。
不过假如用的是精确泛函，那么这个定值是等于full CI能量的，从这个角度讲又可以认为DFT满足变分原理，上一句话说的不满足是因为实际用的泛函都是近似的，而不是DFT理论本身的问题。这样问题就来了，你说的”常见“的DFT，指的是近似泛函，还是我们现在并未找到的、精确的泛函？这些都得交代清楚，别人才能回答。

WOOOOWOOOO · 发表于 Post on 2023-10-4 18:06:19

计算一个分子的中性、阳离子、阴离子以及两性状态的能量时，除了阴离子和两性离子需要加弥散外，中性、阳离子为了保持方法统一需要加弥散函数吗？如果不加，那这四者的能量岂不是由于方法的不统一没法比较？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-10-4 19:19:05

WOOOOWOOOO 发表于 2023-10-4 11:06
计算一个分子的中性、阳离子、阴离子以及两性状态的能量时，除了阴离子和两性离子需要加弥散外，中性、阳离 ...

需要加。基组统一的优先级很高，远高于”中性分子、阳离子不加弥散“的优先级，两者不能同时满足时优先满足前者

WOOOOWOOOO · 发表于 Post on 2023-10-4 20:37:31

wzkchem5 发表于 2023-10-4 19:19
需要加。基组统一的优先级很高，远高于”中性分子、阳离子不加弥散“的优先级，两者不能同时满足时优先满 ...

好的，谢谢老师。去年发了一篇羟基自由基和抗生素反应的文章，都是用的中性分子，所以没有用弥散。后来审稿人让加一部分离子化的数据比较一下，由于反应太多了，所以只有阴离子和两性分子用了弥散。。。。现在看来成黑点了。。。。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-10-4 21:12:34

WOOOOWOOOO 发表于 2023-10-4 13:37
好的，谢谢老师。去年发了一篇羟基自由基和抗生素反应的文章，都是用的中性分子，所以没有用弥散。后来审 ...

这就是做计算的一个比较让人讨厌的点，计算之前就要对整篇文章一共会做哪些计算有预期。一旦预期未来可能会算某个氧负离子，那这个氧从一开始算中性物种的时候就要加弥散；一旦预期未来某个氢可能会发生HAT反应，这个氢一开始就要加极化。我接计算的时候，有时候会让实验那边一开始就列一个详细的清单，一共需要做哪些计算，并且告知对方有的计算可能必须一开始就计划好，之后临时兴起补加这个计算可能我就做不了了，因为一开始选取的理论级别不适合，又不能全部推翻重算。

WOOOOWOOOO · 发表于 Post on 2023-10-4 21:30:40

wzkchem5 发表于 2023-10-4 21:12
这就是做计算的一个比较让人讨厌的点，计算之前就要对整篇文章一共会做哪些计算有预期。一旦预期未来可能 ...

在动手之前，方法和基组确实要多考虑考虑，血淋淋的教训呀。

byss · 发表于 Post on 2023-10-5 12:45:25

sobereva 发表于 2023-9-21 01:30
counterpoise任务直接给你的是相互作用能，不是结合能。自己把变形能纳入进去才是结合能
式2不是一般的 ...

感谢sob老师的回复，我还是不太懂，我现在算出了Eint,我用gaussian怎么把变形能加进去，怎么求结合过程的ZPE变化？这个结合过程的U(0)变化怎么计算。

498746012 · 发表于 Post on 2023-10-8 16:33:23

wzkchem5 发表于 2023-10-4 17:05
不能不加前提地问是否满足变分原理，一定要说清楚在什么方面是否满足变分原理，否则有歧义。
当基组趋于 ...

谢谢老师，我指的是近似泛函

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-10-8 18:06:19

byss 发表于 2023-10-5 05:45
感谢sob老师的回复，我还是不太懂，我现在算出了Eint,我用gaussian怎么把变形能加进去，怎么求结合过程的 ...

假设你要算A、B的结合能，A、B表示平衡结构，A0、B0表示你从AB复合物拆出来的A结构和B结构且不做结构优化
那么Eint = E(AB) - E(A0) - E(B0)，其中E(AB)包含了BSSE校正
Ebind = E(AB) - E(A) - E(B)，其中E(AB)包含了BSSE校正
又因为Eint + 变形能 = Ebind
由此可知变形能 = E(A) - E(A0) + E(B) - E(B0)
所以更方便的做法不是先算Eint和变形能，再把两者加起来，而是直接按E(AB) - E(A) - E(B)算Ebind，之后如果有需要再用E(A) - E(A0) + E(B) - E(B0)算变形能。算出Ebind以后再按一般方法加ZPE校正

dingniu2 · 发表于 Post on 2023-10-8 19:24:24

请问老师，gaussian16中，假如一个体系计算的1个异构体能量用的是g16默认的scf收敛标准和几何优化收敛得到的，而另一个异构体是用高于g16默认的scf收敛标准和几何优化收敛得到的，除此之外其余的设置均相同，请问这两个异构体可以比较能量吗？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-10-8 21:59:09

dingniu2 发表于 2023-10-8 12:24
请问老师，gaussian16中，假如一个体系计算的1个异构体能量用的是g16默认的scf收敛标准和几何优化收敛得到 ...

可以，但算出来的能量差的精度只有默认收敛限的精度

吴双 · 发表于 Post on 2023-10-9 10:22:08

各位老师好，我在用高斯计算氧化还原电势的时候遇到了一些问题，想请各位老师帮我解答一下。催化剂LnCr (Ⅲ)Mo(Ⅵ)O24H3（Ln代表有机配体，催化剂整体是-3价，自选多重度4，后续简称为催化剂1） - e = LnCr (Ⅲ)Mo(Ⅵ)O24H3（催化剂整体-2价，自旋多重度3，后续简称为催化剂2），预期的是催化剂1中+3价的Cr失去电子由3d3变为3d2，生成催化剂2。但是催化剂2中Cr上的自旋密度是2.7 e，是催化剂上的所有O原子共同承担了-0.7 e，使得最后的自选多重度是3。想跟大家请教一下，有什么方法可以拿到催化剂2中Cr是+4价，自旋密度是2 e的结构呢。还有怎么理解当前优化出来的这个结构呢，是因为+3价Cr是3d3的结构半充满很稳定，所以现在优化的结构是合理的呢？这块有些不明白，麻烦老师帮我解答一下。

dingniu2 · 发表于 Post on 2023-10-9 10:26:28

wzkchem5 发表于 2023-10-8 21:59
可以，但算出来的能量差的精度只有默认收敛限的精度

谢谢解答，我知道泛函的不同、基组的不同、积分格点的不同，这3者的不同计算的A和B两个异构体是不可以相互比较能量的。收敛标准都高过默认值，这时收敛标准不同可以比较异构体能量高低，请问收敛标准这一项与前三者有什么本质区别导致了它可以，而前3者不可以？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-10-9 16:07:19

dingniu2 发表于 2023-10-9 03:26
谢谢解答，我知道泛函的不同、基组的不同、积分格点的不同，这3者的不同计算的A和B两个异构体是不可以相 ...

假设你的收敛标准是“能量离收敛的能量差别在10^-6 Hartree之内”。因为是“之内”而不是“刚好等于”，所以收敛的能量的实际误差在0~10^-6的范围，作能量差A-B的话，误差在-10^-6 ~ 10^-6的范围内。
现在假设你算B的时候用的是10^-7的收敛限，那么能量差的误差范围在-10^-6 ~ 10^-7的范围内。可以看出误差范围反倒比统一用10^-6窄一点（虽然大体来说还是同一个数量级）。
但是如果泛函、基组什么的不统一就不同了，泛函、基组不统一引入的误差往往有0.1~1 Hartree量级甚至更多，而且是系统误差（也就是说误差不是0~0.1 Hartree，而是类似于0.0999~0.1001 Hartree这样）。所以泛函、基组不统一导致的误差远大于统一时的误差（即便统一用一个特别小的基组，误差顶多也就十几kcal/mol，极少有几十kcal/mol的）。相比之下，收敛限不统一的误差，并不比收敛限统一设得较松的误差更大。

chenan · 发表于 Post on 2023-10-10 20:14:02

对一个过渡金属，有共轭结构大分子进行结构优化和频率计算以后，看前沿分子轨道看不了。附件中有图片

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[综合交流] 简单量子化学问题答疑专帖

对一个过渡金属，有共轭结构大分子进行结构优化和频率计算以后，看前沿分子轨道

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