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楼主 Author: sobereva
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[综合交流] 简单量子化学问题答疑专帖(旧版,已关帖)

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发表于 Post on 2020-9-9 00:39:29 | 只看该作者 Only view this author
84015917 发表于 2020-9-8 21:58
老师,关于电离能的计算是不是link1的写法,计算出来的输出文件存在虚频是否是正常的?

输入文件里是计算垂直电离能,是分子和离子电子能的差值,并不需要计算freq,而因为离子保持和分子相同构型而没有经过结构优化,离子出现虚频不奇怪。

另外一种电离能是绝热电离能,需要分别对分子和离子都做结构优化和频率计算,用二者的焓值作差,得到的是绝热电离能。这种情况下分子和离子的计算都不应该出现虚频

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2020-9-9 07:12:35 | 只看该作者 Only view this author
dingniu2 发表于 2020-9-7 16:28
请问老师,分子体系的整体自旋磁矩是成单电子数乘μB吗?说一个整体分子自旋磁矩2.15μB是不对的吧?谢谢老 ...

之前回答时没看清楚你的问题,
如果你是指自旋磁矩顺着磁场的分量,这种说法是对的。但不要用“单电子数”,而应当用alpha减beta电子数,要不然对于双自由基之类开壳层体系这说法就错误了。
如果是指自旋磁矩的大小,应当是μB*2*sqrt(S*(S+1)),这里S是体系总自旋量子数,是alpha电子数减beta电子数除以2。
更多信息看
https://en.wikipedia.org/wiki/Spin_magnetic_moment
北京科音自然科学研究中心http://www.keinsci.com)致力于计算化学的发展和传播,长期开办极高质量的各种计算化学类培训:初级量子化学培训班中级量子化学培训班高级量子化学培训班量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班分子动力学与GROMACS培训班CP2K第一性原理计算培训班,内容介绍以及往届资料购买请点击相应链接查看。这些培训是计算化学从零快速入门以及进一步全面系统性提升研究水平的高速路!培训各种常见问题见《北京科音办的培训班FAQ》
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发表于 Post on 2020-9-9 11:09:50 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2020-9-9 07:12
之前回答时没看清楚你的问题,
如果你是指自旋磁矩顺着磁场的分量,这种说法是对的。但不要用“单电子数 ...

多谢老师!

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发表于 Post on 2020-9-10 12:02:39 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 elvisng 于 2020-9-10 23:29 编辑

我在尝试算一个 6重态为基态的金属配合物的吸收光谱和荧光光谱, 但没有经验, 想请教一些问题:

1.        算出来的激发态, 大部分的 <S2> 都是偏离 6重态理想的 8.755 的 (大慨在9.X 到10.X)。这是正常的吗?该怎么理解?是激发的时候有电子翻转?
2.        对于这些高自旋态的体系,要算荧光光谱,仍然是只取第一个激发态吗?需要考虑第一个激发态的自旋多重度跟基态的自旋多重度是否接近吗?需要考虑振子强度吗?
3.       例如在我的体系,第一个强吸收峰在第37个激发态,那算荧光的时候,应该用第37个激发态来算,还是像单重态那样仍然取第1个激发态,哪怕振子强度非常小?
(抱歉这么多问题,因为课件讨论的都是单重激发态,因此不确定6重态的时候会不会有不一样,谢谢)

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发表于 Post on 2020-9-10 18:55:29 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 elvisng 于 2020-9-11 22:23 编辑

另外想请教一个基础班上的问题, 如下图。如果按照 (3) 的方式算 T1 的能量, 溶剂的慢部分是不是跟 S0 平衡, 而不是 T1 平衡?这会影响准确度吗?






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发表于 Post on 2020-9-11 16:08:57 | 只看该作者 Only view this author
请问一下:基态到激发态2的跃迁偶极矩(GS-->EX2),与激发态2到基态的跃迁偶极矩(EX2-->GS),这两者是相同的吗?也就是说,吸收光的能力与发射光的能力是一致的吗?

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发表于 Post on 2020-9-11 22:16:02 | 只看该作者 Only view this author
Theor_Comp 发表于 2020-9-11 16:08
请问一下:基态到激发态2的跃迁偶极矩(GS-->EX2),与激发态2到基态的跃迁偶极矩(EX2-->GS),这两者是相 ...

是一样的,依定义不同可能差个负号
Zikuan Wang
山东大学光学高等研究中心 研究员
BDF(https://bdf-manual.readthedocs.io/zh_CN/latest/Introduction.html)、ORCA(https://orcaforum.kofo.mpg.de/index.php)开发团队成员
Google Scholar: https://scholar.google.com/citations?user=XW6C6eQAAAAJ
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4540-8734
主页:http://www.qitcs.qd.sdu.edu.cn/info/1133/1776.htm
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发表于 Post on 2020-9-11 22:17:26 | 只看该作者 Only view this author
elvisng 发表于 2020-9-10 18:55
另外想请教一个基础班上的问题, 如下图。如果按照 (3) 的方式算 T1 的能量, 溶剂的慢部分是不是跟 S1 平 ...

你指的那个就是在计算T1。之所以写0 1是因为基态是S0,和需要计算的激发态的自旋多重度没关系,激发态自旋多重度是通过TD=triplet指定的
Zikuan Wang
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发表于 Post on 2020-9-11 22:25:04 | 只看该作者 Only view this author
elvisng 发表于 2020-9-10 12:02
我在尝试算一个 6重态为基态的金属配合物的吸收光谱和荧光光谱, 但没有经验, 想请教一些问题:

1.       ...

1. 如果基态自旋污染很小,那么激发态自旋污染大说明自旋守恒激发被自旋翻转激发的成分污染,需要用自旋匹配的TDDFT来计算,参见https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpca.7b00752
2. 高自旋态的配合物一般没有荧光,因为IC、ISC太快了。请先确认实验上是否真的看到了它的荧光,如果没有证据表明它的荧光可以观测到,那么即使算很可能也是白算
3. 第1个激发态发射的概率最大。如果不是第1个激发态,那就是第2个、第3个等等激发态,几乎不可能从第37个直接发射。原因是内转换一般远快于荧光发射
Zikuan Wang
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发表于 Post on 2020-9-11 22:29:33 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2020-9-11 22:17
你指的那个就是在计算T1。之所以写0 1是因为基态是S0,和需要计算的激发态的自旋多重度没关系,激发态自 ...

不好意思, 可能我问题没有写清楚。TD 的确是计算 T1, 但 LR 溶剂下激发态的计算, 是对于基态平衡, 而不是激发态, 因此在这情况下是对于 S0 而不是 T1 平衡, 所以计算出来的 T1 能量会不会不严格? 我的理解有错吗? 谢谢

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发表于 Post on 2020-9-11 22:41:16 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2020-9-11 22:25
1. 如果基态自旋污染很小,那么激发态自旋污染大说明自旋守恒激发被自旋翻转激发的成分污染,需要用自旋 ...

谢谢你的详细回复。

1.        是的, 基态污染不严重, 但算出来的激发态污染严重 (尤其是低激发态, 振子强度很低的那些)。第37个激发态几乎是第一个污染小的激发态,也是第一个振子强度高的激发态
2.        是的,实验观察到荧光,因此希望了解荧光是基于哪一个激发态的吸收。
3.        因为用第一个激发态算出来的荧光,跟实验相差很远(实验吸收是290 nm,荧光是 310 nm,而计算的第一个强吸收峰是第37个激发态,的确在290 nm 左右,如果用第1个激发态算荧光就在400多nm),因此怀疑自己是不是理解有错误,在这种情况不应该用第一个激发态(振子强度很低)

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2020-9-12 05:29:09 | 只看该作者 Only view this author
Theor_Comp 发表于 2020-9-11 16:08
请问一下:基态到激发态2的跃迁偶极矩(GS-->EX2),与激发态2到基态的跃迁偶极矩(EX2-->GS),这两者是相 ...

只要是相同结构就是一样的
但你说“吸收光的能力与发射光的能力是一致的”这有点逻辑问题,毕竟发光是在激发态极小点发射的
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2020-9-12 05:35:41 | 只看该作者 Only view this author
elvisng 发表于 2020-9-10 12:02
我在尝试算一个 6重态为基态的金属配合物的吸收光谱和荧光光谱, 但没有经验, 想请教一些问题:

1.       ...

其他人已经回复了。我在补充几句。
荧光的定义是单重态激发态到单重态基态的发射,你的情况只能说发射,而不应当叫荧光
那种程度的偏离理想<S**2>是正常的,说明有更高的自旋态掺进来产生了自然污染。如果你就是想得到严格的没有自旋污染的六重态激发态,除了用刘文剑他们在BDF中实现的方法以外,还可以用ORCA里的DFT/ROCIS
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2020-9-12 05:44:19 | 只看该作者 Only view this author
elvisng 发表于 2020-9-10 18:55
另外想请教一个基础班上的问题, 如下图。如果按照 (3) 的方式算 T1 的能量, 溶剂的慢部分是不是跟 S0 平衡, ...

例子里忽略了这个问题
严格来说应该在第3步的时候TD里加上EqSolv,来让溶剂对当前root态(T1)平衡。
我刚才也算了一下加EqSolv的情况,对于当前这个例子,结果几乎完全没区别(相差小于0.01 eV)
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发表于 Post on 2020-9-12 09:27:01 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 elvisng 于 2020-9-12 09:29 编辑
sobereva 发表于 2020-9-12 05:35
其他人已经回复了。我在补充几句。
荧光的定义是单重态激发态到单重态基态的发射,你的情况只能说发射, ...

如果我只想理解发射涉及的轨道(电子从哪里转移到哪里),应该如何考虑?依然是取第一个激发态吗?

(但第一个激发态振子强度很低,而且自旋污染也不小,这些有关系吗?仍然是取第一个吗?而且用第一个激发态算出来的发射,跟实验的发射也差了很多,跟吸收也差了太多,因为第一个强吸收峰在37号激发态)

谢谢

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