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楼主 Author: sobereva
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发表于 Post on 2020-9-12 09:41:34 | 只看该作者 Only view this author
elvisng 发表于 2020-9-11 22:41
谢谢你的详细回复。

1.        是的, 基态污染不严重, 但算出来的激发态污染严重 (尤其是低激发态, 振子强度 ...

这个有点奇怪,一般高激发态更倾向于有明显的自旋污染,低激发态就有自旋污染的话,可能指示体系有明显的多参考态特征。
另外,低激发态都是电荷转移跃迁吗?如果是的话,可能是因为你泛函选取不合理,低估了电荷转移跃迁的能量,这些跃迁本来该比你的第一个亮态还要高,结果实际上比它要低了。
Zikuan Wang
山东大学光学高等研究中心 研究员
BDF(https://bdf-manual.readthedocs.io/zh_CN/latest/Introduction.html)、ORCA(https://orcaforum.kofo.mpg.de/index.php)开发团队成员
Google Scholar: https://scholar.google.com/citations?user=XW6C6eQAAAAJ
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4540-8734
主页:http://www.qitcs.qd.sdu.edu.cn/info/1133/1776.htm
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发表于 Post on 2020-9-12 11:26:41 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2020-9-12 09:41
这个有点奇怪,一般高激发态更倾向于有明显的自旋污染,低激发态就有自旋污染的话,可能指示体系有明显的 ...

谢谢你的回复。

我在算的是一个差不多就是 [Mn(bpy)3]2+ 的配合物(但配体修饰过所以没对称性), 在 PBE0 下第一个强吸收峰是37号激发态, CAM-B3LYP 则是第22号激发态 (估计少了一些 ghost 态)。用 hole-electron 分析 PBE0 的结果,至少前3个最低能量的激发态都是配体的 local excitation (LE),只是振子强度非常低, 第一个强吸收峰在37激发态,对应的都是配体的 LE。

因为第一次算这种高自旋的金属配合物,不知道自己有没有哪里错了


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发表于 Post on 2020-9-12 13:39:03 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2020-9-12 05:29
只要是相同结构就是一样的
但你说“吸收光的能力与发射光的能力是一致的”这有点逻辑问题,毕竟发光是在 ...

谢谢您。那如果激发态构型发生了变化呢?比如GS--->EX2的跃迁偶极矩接近0,由于激发态时构型发生了变化,会导致EX2--->GS的跃迁偶极矩明显变大吗?

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发表于 Post on 2020-9-12 18:13:12 | 只看该作者 Only view this author
elvisng 发表于 2020-9-12 11:26
谢谢你的回复。

我在算的是一个差不多就是 [Mn(bpy)3]2+ 的配合物(但配体修饰过所以没对称性), 在  ...

你确定这个配合物是高自旋的吗?
因为众所周知[Fe(phen)3]3+是低自旋,[Mn(bpy)3]2+和它等电子,配体场强度又非常接近,怀疑可能也是低自旋
Zikuan Wang
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2020-9-13 05:43:38 | 只看该作者 Only view this author
Theor_Comp 发表于 2020-9-12 13:39
谢谢您。那如果激发态构型发生了变化呢?比如GS--->EX2的跃迁偶极矩接近0,由于激发态时构型发生了变化, ...

实际算算便知,这个不好猜
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2020-9-13 05:45:08 | 只看该作者 Only view this author
elvisng 发表于 2020-9-12 11:26
谢谢你的回复。

我在算的是一个差不多就是 [Mn(bpy)3]2+ 的配合物(但配体修饰过所以没对称性), 在  ...

我也认为这应该是低自旋。你先比较一下不同自旋态能量差确定了基态自旋态再说激发态的事,基态自旋态弄错了之后全都白算。
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发表于 Post on 2020-9-13 14:33:39 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2020-9-12 18:13
你确定这个配合物是高自旋的吗?
因为众所周知[Fe(phen)3]3+是低自旋,[Mn(bpy)3]2+和它等电子,配体场 ...

谢谢你的意见。这是因为文献表明类似化合物是高自旋的 (https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ic4029854), 或者我先把低自旋的也算一下再看, 谢谢

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发表于 Post on 2020-9-15 14:32:54 | 只看该作者 Only view this author

请问用Gaussian view 怎么生成CCSD(T)的输入文件呢

现在用的是Gaussian view 6.0,想用CCSD(T)方法比较两个能量相差0.04eV的异构体,但是转化出来的gif输入文件末尾没有数字,运行不了。想请教各位大佬有什么解决方案吗?

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2020-9-15 14:57:04 | 只看该作者 Only view this author
dagmar 发表于 2020-9-15 14:32
现在用的是Gaussian view 6.0,想用CCSD(T)方法比较两个能量相差0.04eV的异构体,但是转化出来的gif输入文 ...

输入文件末尾有没有连接关系跟量化计算毫无关系
那叫GaussView,不存在Gaussian view
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发表于 Post on 2020-9-15 15:35:51 | 只看该作者 Only view this author
在研究一个有机反应机理的过程中,发现产物比反应物的自由能G高出10kcal,这个实验是我们自己实验室做的,产物也确实得到了,结构也确证了,但不知为何产物能量那么高,从热力学角度来看好像不合理。(备注:产物在反应液中以固体析出)
反应物和产物都在opt freq wb97xd scrf=(smd,solvent=acetonitrile) def2tzvp下优化和计算能量。反应物、产物涉及的原子有C、H、N、O。
请老师们指教!

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发表于 Post on 2020-9-15 23:18:47 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2020-9-13 05:45
我也认为这应该是低自旋。你先比较一下不同自旋态能量差确定了基态自旋态再说激发态的事,基态自旋态弄错 ...

我用 PBE0算了一下确定高自旋(六重态)比低自旋(二重态)要稳定,加上文献表明类似化合物是高自旋的 (https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ic4029854), 因此估计自旋度是对的。

算出来的吸收光谱第一个强吸收峰在37号激发态我还能理解,至少跟实验谱差不多,但目前仍然不明白为什么实验得到的发光谱,跟使用第1号激发态算出来的发光谱峰位相差了100 nm 以上。这跟低激发态都自旋污染比较严重有关系吗?(前面的30多个激发态,S2都在 9.0 – 10.7,跟理想值有一定距离,直到第35号激发态,才首次出现 8.9 比较接近理想值的激发态)(见附件输出文件)

Mn_complex_PBE0.rar (654.39 KB, 下载次数 Times of downloads: 1)


想请教一下,算六重态化合物的荧光和发光谱,跟算单重态的流程是否基本一样(除了输入文件的自旋度要恰当设置)?有没有其他要注意的不同之处?



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 楼主 Author| 发表于 Post on 2020-9-16 09:05:30 | 只看该作者 Only view this author
3ccathy 发表于 2020-9-15 15:35
在研究一个有机反应机理的过程中,发现产物比反应物的自由能G高出10kcal,这个实验是我们自己实验室做的, ...

光从这些信息上不好判断
用下文的例子中的做法以更好级别计算溶液下的G再看看
谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算
http://sobereva.com/327http://bbs.keinsci.com/thread-3345-1-1.html

不断析出的话,可以令溶液中产物的浓度非常低,如果G不是相差特别悬殊,产物也可以不断产生
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2020-9-16 09:12:05 | 只看该作者 Only view this author
elvisng 发表于 2020-9-15 23:18
我用 PBE0算了一下,确定高自旋(六重态)比低自旋(二重态)要稳定,加上文献表明类似化合物是高自旋的  ...

最好别说差多少nm,而说差多少eV,因为不同波长下100nm相差的激发能明显不一样,衡量理论计算精度都是用激发能的误差。

这跟自旋污染没太直接的联系。原理上和单重态体系发射光谱在计算流程上没有区别

也可以试试其它泛函,或者用TDA近似试试。另外就是结合讲义上电子激发计算的Part 1里的“理论光谱与实验光谱相符不好的可能原因”考虑还有什么可能原因
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发表于 Post on 2020-9-17 15:46:53 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 3ccathy 于 2020-9-17 15:48 编辑
sobereva 发表于 2020-9-16 09:05
光从这些信息上不好判断
用下文的例子中的做法以更好级别计算溶液下的G再看看
谈谈隐式溶剂模型下溶解 ...

非常感谢Sob老师!我可以用您推荐的帖子所举的乙醇例子中每个步骤的关键词来做吗?我之前用的关键词是opt freq wb97xd def2tzvp scrf=(smd,solvent=acetonitrile) 。换成您帖子中的关键词后,我反应中的所有反应物、中间体、过渡态、产物的计算都要换成B3LYP/6-311G* em=GD3BJ opt freq scrf(SMD,solvent=acetonitrile)做优化和振动分析,用B2PLYPD3/def2TZVP geom=allcheck计算单点能,用M052X/6-31G* geom=allcheck和M052X/6-31G* scrf(SMD,solvent=acetonitrile) geom=allcheck计算溶解自由能吗?谢谢!

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发表于 Post on 2020-9-17 17:03:12 | 只看该作者 Only view this author
请问老师, 如果我把很多任务放在同一个input file里用--Link1--连接, 然后这些任务里有很多两两相连的任务组成许多compound jobs, 比如先用中小基组算opt+freq再用大基组算单点能,用geom=allcheck读取molecule specification的信息,那么是不是每一个compound job都需要在Link 0 命令部分指定一个单独的checkpoint文件呢?

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