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楼主 Author: sobereva
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[综合交流] 简单量子化学问题答疑专帖

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发表于 Post on 2023-5-30 18:14:54 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 Roonry 于 2023-5-30 18:19 编辑

老师晚上好 我想问一下我这个烯烃和氯化氢的加成反应 找的这个过渡态正确吗 感觉不太对 也不知道原因 感谢老师指点

我就是将HCl与双键放在一起,并搜索过渡态,然后发现Cl越来越远

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发表于 Post on 2023-5-30 18:35:56 | 只看该作者 Only view this author
Roonry 发表于 2023-5-30 11:14
老师晚上好 我想问一下我这个烯烃和氯化氢的加成反应 找的这个过渡态正确吗 感觉不太对 也不知道原因 感谢 ...

跑IRC就知道对不对了。另外,当溶剂极性不是太强的时候,HCl参与的加成反应不一定只涉及一个HCl分子,可能有第二分子HCl分子辅助
Zikuan Wang
山东大学光学高等研究中心 研究员
BDF(https://bdf-manual.readthedocs.io/zh_CN/latest/Introduction.html)、ORCA(https://orcaforum.kofo.mpg.de/index.php)开发团队成员
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ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4540-8734
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发表于 Post on 2023-5-30 19:00:27 | 只看该作者 Only view this author
Roonry 发表于 2023-5-30 18:14
老师晚上好 我想问一下我这个烯烃和氯化氢的加成反应 找的这个过渡态正确吗 感觉不太对 也不知道原因 感谢 ...

先把HCl和双键摆到一个脑测差不多的位置,做个限制性优化再找过渡态比较合适,直接摆起来就找过渡态的话体系自由度可能会过大。

图中这个可能是个过渡态,可以跑IRC看看出来的是什么东西,但大概不是你想要的反应的过渡态:用碳正离子稳定性或者用马氏规则都可以看出来HCl摆反了,烯醇酯β位亲电活性显然比α位高。

以及,你希望找什么体系下反应的过渡态——什么溶液中还是气相中?极性比较强的溶剂和气相/弱极性溶剂里这个反应的途径应该是不一样的,像楼上说的一样可能会有两个HCl协同的过程,也可能是电荷分离的分步过程或暴力的单和HCl协同加成上来——所以不算气相里的反应的话应当加隐式溶剂化,必要时还要做显式溶剂化,否则拿着默认的没有外部作用的气相的结果讨论溶液相反应,意义非常有限。

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发表于 Post on 2023-5-30 19:37:33 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 Roonry 于 2023-5-30 20:15 编辑
啊不错的飞过海 发表于 2023-5-30 19:00
先把HCl和双键摆到一个脑测差不多的位置,做个限制性优化再找过渡态比较合适,直接摆起来就找过渡态的话 ...

谢谢老师回复 我这个是热解状态下的 是不是不会有两个协同的作用?
是 我也觉得HCl摆反了 但是我是看热解产物是这个 所以摆成这样的 难道还有中间过程
另外 我跑了一下IRC 一边连产物 一边连反应物 所以我这个过渡态应该没有问题吧 谢谢老师回复

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发表于 Post on 2023-5-30 20:16:53 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2023-5-30 18:35
跑IRC就知道对不对了。另外,当溶剂极性不是太强的时候,HCl参与的加成反应不一定只涉及一个HCl分子,可 ...

谢谢老师回复 我跑了IRC 这个应该没有问题吧? 我做的是热解过程的 应该不涉及两个HCl作用吧? 感谢回答

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发表于 Post on 2023-5-30 21:29:06 | 只看该作者 Only view this author
Roonry 发表于 2023-5-30 13:16
谢谢老师回复 我跑了IRC 这个应该没有问题吧? 我做的是热解过程的 应该不涉及两个HCl作用吧? 感谢回答

得看IRC两个端点的结构,光看曲线不够
Zikuan Wang
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2023-5-31 03:21:03 | 只看该作者 Only view this author
桃子量子 发表于 2023-5-30 09:15
好的老师,我去好好看看。
老师,如果原子数在20左右的体系,是不是可以在CCSD(T)/cc-pVTZ上面计算单点 ...

有个像样的服务器没问题,笔记本的话就算了
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2023-5-31 03:23:01 | 只看该作者 Only view this author
iamjjLin 发表于 2023-5-30 15:12
各位老师好!我在优化分子的T2和T3能量时ZPE出现了问题。
分子方法和基组是:PBE1PBE/6-31G(d)/SDD
分子 ...

谐振近似的情况,每个频率对ZPE的贡献就是hv/2,v是频率值,对比频率就知道怎么回事
画各个电子态在一起的能级图大多用电子能量,除非有什么特殊目的就是要基于U(0)来讨论问题。
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2023-5-31 03:24:44 | 只看该作者 Only view this author
红烧肉盖饭 发表于 2023-5-30 08:45
老师您好。我在MS中建立了我想要的晶体之后导出cif文件,在导入VASP之后,原有的结构被自动clean了。请问如 ...

此问题跟量子化学没关系,应当在第一性原理版发帖问
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糖糖糖豆9988 发表于 2023-5-30 09:01
谢谢社长,①你提到的势垒即H(0)吗?②若将其视作无能垒反应处理,利用您之前在“使用KiSThelP结合Gaussi ...

1 无论是自由能垒还是电子能垒肯定都非常低,否则不会有当前的现象。不是H(0)垒
2 只要有自由能垒就可以用VTST来算,至于准不准是另一码事。
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发表于 Post on 2023-5-31 09:02:39 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2023-5-30 21:29
得看IRC两个端点的结构,光看曲线不够

老师麻烦您再看一下 我觉得应该没有问题吧 感谢老师

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发表于 Post on 2023-5-31 09:03:18 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2023-5-29 22:42
http://bbs.keinsci.com/forum-64-1.html

谢谢sob老师

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发表于 Post on 2023-5-31 09:43:39 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2023-5-31 03:26
1 无论是自由能垒还是电子能垒肯定都非常低,否则不会有当前的现象。不是H(0)垒
2 只要有自由能垒就可以 ...

谢谢sob老师,我看了电子能垒仅有1.074923602 kcal/mol,确实电子能垒和自由能垒都很低;还想再多问老师一下,①如果我在势能面上体现了这个氢迁移反应通道,并且用您上一层的回复说明这个反应k计算的意义不大,不需要计算,这样表述可以吗?或者该如何在文章中说明这个通道呢?②既然这个反应这么快,是不是说明双自由基一旦形成就很容易生成氢迁移产物,双自由基中间体的存在,双自由基其他自由能垒更高通道的计算还有意义吗?谢谢老师

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发表于 Post on 2023-5-31 09:55:09 | 只看该作者 Only view this author
大家好,我在用高斯优化一个开壳层体系,电荷-3 自选多重度3,在观察自旋密度的时候发现从Mulliken charges and spin densities:Mulliken charges and spin densities with hydrogens summed into heavy atoms:这两处观察到K的自旋密度不一致,在前者观察看到K的自旋密度是-0.04,后者观察到K的自旋密度是-0.99.相应的结果分别对应第一个和第二个图片,想跟大家请教一下这快如何理解呢。

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发表于 Post on 2023-5-31 10:26:00 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2023-5-31 03:21
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有呢有呢老师,谢谢老师

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