简单量子化学问题答疑专帖

MercuryLamp · 发表于 Post on 2023-7-12 16:03:10

wzkchem5 发表于 2023-7-12 15:45
后者可信的概率稍大一点，因为这种反应受SIE影响大。
但是唯一严格确定的方法就是换更高理论级别再算一 ...

谢谢老师的意见，双杂化泛函的话我使用PWPB95可以吗

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-7-12 16:29:45

MercuryLamp 发表于 2023-7-12 09:03
谢谢老师的意见，双杂化泛函的话我使用PWPB95可以吗

可以

小白求助 · 发表于 Post on 2023-7-12 16:37:14

wzkchem5 发表于 2023-7-12 15:43
适用，只要体系可以处理为平衡态即可。例如S1、T1往S0的弛豫都特别慢，但S1、T1之间ISC、RISC很快，那么S ...

谢谢老师的解答，也就是说，并非所有通过优化所获得的激发态下无虚频的不同构型都可以利用玻尔兹曼分布来考察？那老师您所说弛豫，内转换等的速度快慢有什么近似的方式来进行比较么？（我们当前的计算主要是以Gaussian量化计算为主，当前这个软件可以获得上述内容么？）

MercuryLamp · 发表于 Post on 2023-7-12 16:55:05

wzkchem5 发表于 2023-7-12 16:29
可以

谢谢老师

329678001 · 发表于 Post on 2023-7-12 16:56:26

本帖最后由 329678001 于 2023-7-12 17:11 编辑

各位老师好，请教一下关于隐式溶剂化的问题，采用方法为sob老师的博文http://sobereva.com/327。我想算一下O2和CoNC结构的吸附能，在不考虑溶剂的情况下，吸附能为-0.65 eV，考虑了溶剂化后能量变为了-414.36 eV。计算溶剂化能的过程中，纯净催化剂的气相和溶剂化的单点能分别为-1898.0102和-1898.0586 a.u.，而络合物的气相和溶剂的单点能分别为-1914.6650 和-1920.07667 a.u.。这个络合物的真空气相和溶剂的能量变化很大，不太正常，但是并不知道问题出在哪里。我用的泛函是m06-2x，基组是6-31g(d)/Lanl2DZ (也尝试用了6-31g(d)/SDD，结果也是不行)。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-7-12 19:21:39

小白求助发表于 2023-7-12 09:37
谢谢老师的解答，也就是说，并非所有通过优化所获得的激发态下无虚频的不同构型都可以利用玻尔兹曼分布来 ...

对，但这和是不是激发态无关，只和是否平衡了有关。当你研究激发态的时候，你一般想知道的是各个激发态彼此之间平衡了，但它们和基态之间没有平衡的状态（如果激发态和基态平衡了，那激发态浓度一般就小到实验观测不到了），此时就要求激发态变成基态的速率足够慢，使得激发态和基态之间来不及平衡的时候，各个激发态彼此之间就已经平衡了。
弛豫速率可以用ORCA或MOMAP计算，前者参见https://pubs.aip.org/aip/jcp/art ... ion-of-fluorescence，后者参见DOI: 10.1021/acs.jpclett.0c02054

white-album · 发表于 Post on 2023-7-12 19:40:44

wzkchem5 发表于 2023-7-12 15:46
臭氧和有机物的反应有现成的benchmark文章（起码当有机物是烯烃时是有的），可以查一下

好的谢谢老师

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-7-12 22:46:08

329678001 发表于 2023-7-12 09:56
各位老师好，请教一下关于隐式溶剂化的问题，采用方法为sob老师的博文http://sobereva.com/327。我想算一下 ...

溶剂模型用的是什么？
是不是写溶剂模型的时候最后几行的顺序或者空行数目搞错了，导致程序读赝势读错了？

329678001 · 发表于 Post on 2023-7-12 22:51:30

wzkchem5 发表于 2023-7-12 22:46
溶剂模型用的是什么？
是不是写溶剂模型的时候最后几行的顺序或者空行数目搞错了，导致程序读赝势读错了 ...

我忘了给氧原子加基组，没想程序竟然能运行，之前检查过几次，以为不加基组不能运行的，没注意到这个错误。。

limen · 发表于 Post on 2023-7-13 10:00:40

对如图所示结构进行热力学数据计算，为啥方案一与方案二的生成焓相差数倍，经验证方案二对乙醇的生成焓计算结果接近。

方案一：
%chk=PVA4-1.chk
# B3LYP/6-31G* Opt Freq

Title Card Required
。。。

--Link1--
%chk=PVA4-1.chk
# Geom=AllCheck Guess=Read B3LYP/Def2TZVP

方案二：高性价比热力学组合方法G4(MP2)-6X的计算方法 - 思想家公社的门口：量子化学·分子模拟·二次元
%chk=PVA4-1.chk
# BMK/6-31+G(2df,p) Opt

A molecule G4(MP2)-6X calculation
。。。

--Link1--
%chk=PVA4-1.chk
# Geom=AllCheck Guess=Read BMK/6-31+G(2df,p) Freq

--Link1--
%chk=PVA4-1.chk
# Geom=AllCheck Guess=Read CCSD(T,FrzG4)/GTBas1

--Link1--
%chk=PVA4-1.chk
# Geom=AllCheck Guess=Read MP2(FrzG4)/GTMP2LargeXP

--Link1--
%chk=PVA4-1.chk
# Geom=AllCheck Guess=Read HF/GFHFB3

--Link1--
%chk=PVA4-1.chk
# Geom=AllCheck Guess=Read HF/GFHFB4

hehe321123 · 发表于 Post on 2023-7-13 10:46:53

各位老师，计算过渡态时是不是可以直接用rcfc代替calcfc直接读取固定优化里的hessin矩阵，再用geom=eom=allcheck读取波函数+几何结构？

sobereva · 发表于 Post on 2023-7-13 12:06:54

hehe321123 发表于 2023-7-13 10:46
各位老师，计算过渡态时是不是可以直接用rcfc代替calcfc直接读取固定优化里的hessin矩阵，再用geom=eom=all ...

取决于你的优化任务的Hessian是怎么产生的
一般情况都不是每一步精确产生一次Hessian，因此你从优化的chk里读的Hessian的质量比不上calcfc准确计算的。一般不建议用这种做法

sobereva · 发表于 Post on 2023-7-13 12:17:57

limen 发表于 2023-7-13 10:00
对如图所示结构进行热力学数据计算，为啥方案一与方案二的生成焓相差数倍，经验证方案二对乙醇的生成焓计算 ...

都没什么比较的意义
B3LYP算热力学量早过时了http://bbs.keinsci.com/thread-12773-1-1.html

最起码拿个M06-2X比

limen · 发表于 Post on 2023-7-13 12:39:13

sobereva 发表于 2023-7-13 12:17
都没什么比较的意义
B3LYP算热力学量早过时了http://bbs.keinsci.com/thread-12773-1-1.html

谢谢社长

hehe321123 · 发表于 Post on 2023-7-13 15:30:01

各位老师，我想问一下如果过渡态中断以后续算我可以直接用rcfc读取终端的那个过渡态文件的hessin矩阵吗

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[综合交流] 简单量子化学问题答疑专帖

请教：生成焓计算