简单量子化学问题答疑专帖

sobereva · 发表于 Post on 2024-4-19 14:45:18

yumimok 发表于 2024-4-19 11:22
老师您好，我做高斯运算的时候出现了该问题，要如何解决呢？报错如下：。输入文件如下：。我做了很多尝试很 ...

别贴图，直接上传输入输出文件

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-4-19 16:28:38

yumimok 发表于 2024-4-19 04:22
老师您好，我做高斯运算的时候出现了该问题，要如何解决呢？报错如下：。输入文件如下：。我做了很多尝试很 ...

没写标题行

cokie · 发表于 Post on 2024-4-20 12:17:18

各位老师好，我想计算一个有机分子A的dimer的A+A*这种模式的体系能量（*代表单重激发态，这里我只针对计算第一单重激发态）。我打算在高斯中使用ONIOM的方式来实现分层，并且两层都使用相同级别的TD-DFT方法来算，最终得到的体系单点能。请问我这种做法是否合理呢？这种方式得到的结果是否可以作为A+A*这个dimer的体系能量呢？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-4-20 15:51:46

cokie 发表于 2024-4-20 05:17
各位老师好，我想计算一个有机分子A的dimer的A+A*这种模式的体系能量（*代表单重激发态，这里我只针对计算 ...

ONIOM不同层用同样的级别算，等价于不用ONIOM、只用这个级别算最低层，这个去看ONIOM的公式就知道为什么了。所以这种情况下不需要用ONIOM

cokie · 发表于 Post on 2024-4-20 16:45:23

wzkchem5 发表于 2024-4-20 15:51
ONIOM不同层用同样的级别算，等价于不用ONIOM、只用这个级别算最低层，这个去看ONIOM的公式就知道为什么 ...

谢谢老师解答，我才发现是我的描述有问题

我是想用ONIOM来分层：比如对AA这个dimer（两个A分子形成二聚体），我把其中一个A定为低层，并使用M06-2X/def-TZVP，然后把另一个A定做高层，使用TD-M06-2X/def-TZVP，这样我最终的到体系能量应该可以理解为AA*吧而非(AA)*吧？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-4-20 16:51:47

cokie 发表于 2024-4-20 09:45
谢谢老师解答，我才发现是我的描述有问题

我是想用ONIOM来分层：比如对AA这个dimer（两个A分子形成二 ...

当A和A*相互作用足够小的时候，可以。
但假如A和A*离得比较近，而且比如说A*的电荷分布和A差别很大的时候，这样算可能误差比较大，因为A和A*之间的相互作用是当作A和A的相互作用来算的。此时有很多种更准确、也更为人广泛接受的做法，例如计算总体系的第一和第二单重态激发态，一般而言两者都是A+A*和A*+A两个态的线性组合，一个是同相位，一个是反相位，此时把两个态的能量平均一下就行了；由此还可以得到A和A*的能量转移耦合矩阵元。但这要求dimer里A和A*对称性等价（否则A+A*和A*+A的能量不同），而且必须检查激发态成分，确保总体系的前两个激发态确实是A+A*和A*+A两个态的线性组合。
此外还有很多更严格的做法，建议搜一下excited state diabatization

white-album · 发表于 Post on 2024-4-20 17:07:33

各位老师好，我在计算二价锰离子配合物[Mn(NTA)]-和过一硫酸盐（SO5）2- 的Mulliken原子电荷的时候，发现二价锰配合物的片段原子电荷是-1.77，而过一硫酸盐的片段原子电荷是-1.23，这样看是过一硫酸盐向锰配合物转移了电荷，但是实际反应是锰配合物向过一硫酸盐转移的电子，我想请问下为什么会出现这种矛盾呢，谢谢各位老师~

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-4-20 21:53:49

white-album 发表于 2024-4-20 10:07
各位老师好，我在计算二价锰离子配合物[Mn(NTA)]-和过一硫酸盐（SO5）2- 的Mulliken原子电荷的时候，发现 ...

因为你算的是反应物，而不是整个反应过程。
A和B反应，净反应是A往B转移电子，但是A和B复合、暂时还没发生反应的时候，可能B暂时往A转移电子，后续反应再把转移的电子连同A已有的一个电子一块拿回来，这是极其正常和普遍的

moiumuio · 发表于 Post on 2024-4-21 00:13:55

wzkchem5 发表于 2024-4-20 16:51
当A和A*相互作用足够小的时候，可以。
但假如A和A*离得比较近，而且比如说A*的电荷分布和A差别很大的时 ...

Hi teacher, can this method be able to apply on complex system like D-A

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-4-21 03:21:15

moiumuio 发表于 2024-4-20 17:13
Hi teacher, can this method be able to apply on complex system like D-A

When D and A are different, the specific method that I mentioned is not applicable, because it requires the two molecules to be equivalent. But same advice: you may search for "excited state diabatization". There are plenty of approaches available

white-album · 发表于 Post on 2024-4-21 08:52:43

wzkchem5 发表于 2024-4-20 21:53
因为你算的是反应物，而不是整个反应过程。
A和B反应，净反应是A往B转移电子，但是A和B复合、暂时还没发 ...

十分感谢老师的答复~那如果我想比较真实反应过程中谁向谁转移电子的话必须算过渡态了是吗？或者还有其他我还可以计算的描述符之类的嘛，谢谢老师

moiumuio · 发表于 Post on 2024-4-21 11:22:01

wzkchem5 发表于 2024-4-21 03:21
When D and A are different, the specific method that I mentioned is not applicable, because it req ...

If I don't need to calculate system energy but charge transfer of D*-A system, are there any other methods beside excited state diabatization?

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-4-21 16:45:38

white-album 发表于 2024-4-21 01:52
十分感谢老师的答复~那如果我想比较真实反应过程中谁向谁转移电子的话必须算过渡态了是吗？或者还有其他 ...

基本必须算过渡态。因为O-O键只有拉长了，O-O sigma*轨道能才会降低，才会接受Mn(II)的电子，所以很难有任何不需要拉长O-O键的计算方法可以预测Mn(II)的电子会往O-O键转移

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-4-21 16:46:41

moiumuio 发表于 2024-4-21 04:22
If I don't need to calculate system energy but charge transfer of D*-A system, are there any other ...

Then chances are that if you calculate the excited state of the D-A system, there will be one excited state that is dominated by D*-A character. If not, then you should do some kind of excited state diabatization.

white-album · 发表于 Post on 2024-4-21 18:55:57

wzkchem5 发表于 2024-4-21 16:45
基本必须算过渡态。因为O-O键只有拉长了，O-O sigma*轨道能才会降低，才会接受Mn(II)的电子，所以很难有 ...

感谢老师详尽的答复！学生受益匪浅

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