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楼主 Author: sobereva
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[综合交流] 简单量子化学问题答疑专帖

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发表于 Post on 2025-4-25 10:37:11 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2025-4-25 10:09
先明确哪部分参与反应,计算反应的模型中只需考虑实际参与反应的部分,而且应当处于真实存在的形态

谢谢sob老师
那如果一个反应A+B=C
A和B分别是酸和碱,C是离子化合物
那我计算C分子的热力学能的时候,是不是就要把它作为一个整体去计算

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2025-4-25 11:44:19 | 只看该作者 Only view this author
niuwenjin 发表于 2025-4-25 10:37
谢谢sob老师
那如果一个反应A+B=C
A和B分别是酸和碱,C是离子化合物

北京科音自然科学研究中心http://www.keinsci.com)致力于计算化学的发展和传播,长期开办极高质量的各种计算化学类培训:初级量子化学培训班中级量子化学培训班高级量子化学培训班量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班分子动力学与GROMACS培训班CP2K第一性原理计算培训班,内容介绍以及往届资料购买请点击相应链接查看。这些培训是计算化学从零快速入门以及进一步全面系统性提升研究水平的高速路!培训各种常见问题见《北京科音办的培训班FAQ》
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发表于 Post on 2025-4-25 12:03:16 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2025-4-25 10:13
这种需要让能量相互求差的情况,每个物质的计算级别必须严格相同

感谢sob老师!

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发表于 Post on 2025-4-25 16:26:48 | 只看该作者 Only view this author
老师 是不是双杂化泛函和post HF的波函数(orca/g16)用于波函数分析 实际上分析的是杂化部分/HF部分 所以分析的级别是和计算级别不对应的(波函数这块不是很懂) 所以要特别设置以输出完整的波函数(有这个说法吗?没有就当我在胡言乱语)

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发表于 Post on 2025-4-25 17:06:27 | 只看该作者 Only view this author
18217265596 发表于 2025-4-25 16:26
老师 是不是双杂化泛函和post HF的波函数(orca/g16)用于波函数分析 实际上分析的是杂化部分/HF部分 所以分 ...

如果按照和普通泛函一样的计算流程来做波函数分析,那么是的。
但如果对计算结果要求不高,例如有的体系必须用双杂化泛函才能把激发能算准,但激发态的成分只需要定性正确就行了,此时可以故意在分析波函数成分时忽略PT2的贡献,以节省计算时间。比如我之前就在忽略PT2贡献的情况下画过B2PLYP的基态激发态密度差图:https://chemistry-europe.onlinel ... 1002/cphc.202100369
Zikuan Wang
山东大学光学高等研究中心 研究员
BDF(https://bdf-manual.readthedocs.io/zh_CN/latest/Introduction.html)、ORCA(https://orcaforum.kofo.mpg.de/index.php)开发团队成员
Google Scholar: https://scholar.google.com/citations?hl=zh-CN&user=XW6C6eQAAAAJ&view_op=list_works&sortby=pubdate
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4540-8734
主页:http://www.qitcs.qd.sdu.edu.cn/info/1034/1702.htm
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2025-4-25 20:37:03 | 只看该作者 Only view this author
18217265596 发表于 2025-4-25 16:26
老师 是不是双杂化泛函和post HF的波函数(orca/g16)用于波函数分析 实际上分析的是杂化部分/HF部分 所以分 ...

取决于程序具体支持情况,后HF、双杂化可以产生对应的自然轨道,并用Multiwfn对相应级别的波函数做分析,但需要做相应设置(否则波函数对应的只是参考态级别的,对于后HF来说是HF),比如Gaussian写density关键词,看下文的说明
详谈Multiwfn支持的输入文件类型、产生方法以及相互转换
http://sobereva.com/379http://bbs.keinsci.com/thread-6020-1-1.html
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发表于 Post on 2025-4-25 22:48:09 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2025-4-25 17:06
如果按照和普通泛函一样的计算流程来做波函数分析,那么是的。
但如果对计算结果要求不高,例如有的体系 ...

感谢!

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发表于 Post on 2025-4-25 22:48:17 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2025-4-25 20:37
取决于程序具体支持情况,后HF、双杂化可以产生对应的自然轨道,并用Multiwfn对相应级别的波函数做分析, ...

谢谢老师!

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发表于 Post on 2025-4-30 14:18:41 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 18217265596 于 2025-4-30 14:27 编辑

老师您好 我最近想做铁硫簇(Fe4S4) 带两个正电荷 的broken sym计算
看了一些资料 总结的计算路径(orca)
0,从pdb中截取铁硫簇簇模型
1,先在高自旋下收敛到高自选的波函数(UKS)(HS.gbw)
2,通过UKS “%scf
  moinp  "HS.gbw"     
  FlipSpin 1,3        
  FinalMs 0      ”      
实现对角铁的自旋翻转以实现broken sym
3,基于BS的波函数opt优化结构
4,基于优化后结构的BS波函数分析
参考https://sites.google.com/site/or ... broken-symmetry-dft
请您粗看一眼是否有明显错误

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2025-4-30 14:55:13 | 只看该作者 Only view this author
18217265596 发表于 2025-4-30 14:18
老师您好 我最近想做铁硫簇(Fe4S4) 带两个正电荷 的broken sym计算
看了一些资料 总结的计算路径(orca ...

实际算一下,看最后自旋布居是否收敛到了期望的状态便知。FlipSpin里写的东西取决于实际原子序号,没结构文件也没法说
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发表于 Post on 2025-4-30 15:18:08 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2025-4-30 14:55
实际算一下,看最后自旋布居是否收敛到了期望的状态便知。FlipSpin里写的东西取决于实际原子序号,没结构 ...

4Fe4S簇 2+的我看历史发过的文章 大多是把每个可能的状态全部算一遍,我准备复现一下他们的计算,把所有翻转状态都算一遍
最终以自选布局收敛作为最终验证
可惜orca的BrokenSym关键词只能用于双中心体系

我感觉先做high spin再翻转的计算路径比片段初猜直接算可能更好收敛
那学生先这样做了 谢谢老师

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发表于 Post on 2025-4-30 23:51:54 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 18217265596 于 2025-5-2 14:03 编辑
sobereva 发表于 2025-4-30 14:55
实际算一下,看最后自旋布居是否收敛到了期望的状态便知。FlipSpin里写的东西取决于实际原子序号,没结构 ...

老师 我最终的自旋布局收敛到了
  16 Fe:    0.732328   -3.678328
  17 Fe:    0.687320    3.601025
  18 Fe:    0.689779    3.591742
  19 Fe:    0.440885   -3.556152
与设置的flip spin的正负一致 是不是就是就好了

------------------------------------------
BROKEN SYMMETRY MAGNETIC COUPLING ANALYSIS
------------------------------------------

S(High-Spin)      =   0.0   
<S**2>(High-Spin) =   7.9263   
<S**2>(BrokenSym) =   7.9263   
E(High-Spin)      = -8228.284974 Eh
E(BrokenSym)      = -8228.284974 Eh
E(High-Spin)-E(BrokenSym)= -0.0000 eV     -0.000 cm**-1 (FERROMAGNETIC coupling)

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2025-5-1 12:13:03 | 只看该作者 Only view this author
18217265596 发表于 2025-4-30 23:51
老师 我最终的自旋布局收敛到了
  16 Fe:    0.732328   -3.678328
  17 Fe:    0.687320    3.601025
...

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发表于 Post on 2025-5-6 12:45:10 | 只看该作者 Only view this author
老师 对于一个比如我前面提到的铁硫簇这样的broken symmetry的体系,假设就两个原子,Fe1 Fe2,存在两种状态 1↑ 2↓和 1↓ 2↑
那么对着两种状态做波函数分析会得到两个不同的单点能
在实际处理问题的时候 一般是需要按boltzman分布对两个构型认为存在不同权重的分布(假设算出来是8:2,是同一个数量级但有明显优劣) 还是认为能量更低的是优势构型,因此可基于优势构型做计算?
学生之前看了一些文章,对一个4Fe 4S簇做TS,他计算了全部6种自旋状态的反应物,TS,产物的单点,画了6条反应路径折现,这是合适的吗?

这样的做法实际上是用单参考方法考察具有多参考性质的体系,我的理解对吗?

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发表于 Post on 2025-5-6 19:27:42 | 只看该作者 Only view this author
18217265596 发表于 2025-5-6 12:45
老师 对于一个比如我前面提到的铁硫簇这样的broken symmetry的体系,假设就两个原子,Fe1 Fe2,存在两种状 ...

一般取每个结构下能量最低的波函数,就行了。
Boltzmann平均不是太适用于这种情况,因为你之所以能算出来若干个不同的broken symmetry基态,是因为用了DFT,如果用多参考态方法的话,得到的基态一般是唯一的。固然可以说实际的多电子波函数可以近似表成DFT的各个broken symmetry基态的线性组合,但线性组合系数和体系温度没有关系,而是根据CASSCF计算得到的。所以不宜用Boltzmann weight来计算各个broken symmetry基态的贡献
Zikuan Wang
山东大学光学高等研究中心 研究员
BDF(https://bdf-manual.readthedocs.io/zh_CN/latest/Introduction.html)、ORCA(https://orcaforum.kofo.mpg.de/index.php)开发团队成员
Google Scholar: https://scholar.google.com/citations?hl=zh-CN&user=XW6C6eQAAAAJ&view_op=list_works&sortby=pubdate
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4540-8734
主页:http://www.qitcs.qd.sdu.edu.cn/info/1034/1702.htm
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