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楼主 Author: sobereva
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[综合交流] 简单量子化学问题答疑专帖

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发表于 Post on 2025-11-8 23:36:28 | 只看该作者 Only view this author
老师您好!我在计算一个小分子含硼共轭杂环有机体系的时候,需要计算体系的三重态与单重态能量差。
我分别用了B3LYP(D3BJ)和wB97x-D3两种泛函进行了几何优化,给出了相近的几何结果,并且计算S-T gap大约在20kcal/mol左右。
但是我用wB97m-v泛函在几何优化的基础上进行单点能计算,居然给出了S-T gap大约在50kcal/mol,这样的误差我没法接受。
所有计算使用的基组都是def2tzvpp,B3LYP几何优化用了cpcm溶剂模型,wB97x-D3几何优化和wB97m-v单点能计算用的都是smd溶剂模型。
这样的误差可能是什么原因导致的?

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2025-11-8 23:43:44 | 只看该作者 Only view this author
卤素妹妹 发表于 2025-11-8 23:36
老师您好!我在计算一个小分子含硼共轭杂环有机体系的时候,需要计算体系的三重态与单重态能量差。
我分别 ...

先说清楚三重态是怎么算的,UKS还是TDDFT,并且是哪个单重态和哪个三重态
以及说明体系多大,否则没法给你推荐有可能的更好方法
wB97M-V在计算单-三重态能量差方面并无特殊优点
要横向对比就把能统一的全都统一,别混用CPCM和SMD
北京科音自然科学研究中心http://www.keinsci.com)致力于计算化学的发展和传播,长期开办极高质量的各种计算化学类培训:初级量子化学培训班中级量子化学培训班高级量子化学培训班量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班分子动力学与GROMACS培训班CP2K第一性原理计算培训班,内容介绍以及往届资料购买请点击相应链接查看。这些培训是计算化学从零快速入门以及进一步全面系统性提升研究水平的高速路!培训各种常见问题见《北京科音办的培训班FAQ》
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发表于 Post on 2025-11-9 00:13:32 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2025-11-8 23:43
先说清楚三重态是怎么算的,UKS还是TDDFT,并且是哪个单重态和哪个三重态
以及说明体系多大,否则没法给 ...

谢谢老师的回复!
我的三重态是直接用uks算的,都是最低的三重态和单重态;
计算体系大概是15个重原子,包括氢的话大约30个;
因为第一步是几何优化,所以用了CPCM减少不收敛以及出虚频的情况,但是对于三重态和单重态的比较,方法是统一的

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2025-11-9 00:37:55 | 只看该作者 Only view this author
卤素妹妹 发表于 2025-11-9 00:13
谢谢老师的回复!
我的三重态是直接用uks算的,都是最低的三重态和单重态;
计算体系大概是15个重原子 ...

还不如直接用(DLPNO-)CCSD(T)算,体系又没多大。省得在泛函的选择上存在任意性,精度也不如(DLPNO-)CCSD(T)
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发表于 Post on 2025-11-9 10:04:45 | 只看该作者 Only view this author
老师好,我在算一个50原子左右的酚底物RH(水溶液中pKa约为4左右)在三乙胺催化下的分子内环加成的机理。
使用wB97XD/6-31+G* SMD(THF)优化,wB97XD/6-311+G** SMD(THF)计算SP,能量都是分别计算得到的自由能相加,以RH+TEA为自由能零点,去质子后R+TEAH自由能为14 kcal/mol,过渡态TS+TEAH自由能为31 kcal/mol,对比中性气相时自由能垒35 kcal/mol有一定差距,但还是对不上实验,实验是在室温反应30 min完全转化的,这是孤立计算自由能的问题吗?

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2025-11-9 10:58:58 | 只看该作者 Only view this author
Cinene0523 发表于 2025-11-9 10:04
老师好,我在算一个50原子左右的酚底物RH(水溶液中pKa约为4左右)在三乙胺催化下的分子内环加成的机理。
...

谈谈如何通过势垒判断反应是否容易发生
http://sobereva.com/506http://bbs.keinsci.com/thread-14313-1-1.html
文末列举了实验可行但计算的势垒过高的可能原因
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发表于 Post on 2025-11-9 18:12:17 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2025-11-9 10:58
谈谈如何通过势垒判断反应是否容易发生
http://sobereva.com/506(http://bbs.keinsci.com/thread-14313 ...

谢谢老师,如果我想考虑三乙胺显式参与的机理的话,对原先得到的阴离子底物结构和过渡态,固定有机底物坐标,添加TEAH进行限制优化,得到的结果有意义吗,我尝试了下能收敛,但担心氢键作用会改变底物结构

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发表于 Post on 2025-11-10 22:39:51 | 只看该作者 Only view this author
Hi everyone,
I aim to calculate the adiabatic S1 of my structure to replicate the study referenced here: https://doi.org/10.1021/acs.jpca.5c02704.
I used opt td CAM-B3LYP/6-31g(d,p) scrf(solvent=thf) EM-GD3BJ to optimise the S1 structure. However, it cost me a lot of time, but I was unable to complete the task. Was there anything wrong in my process?
Thank you.

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2025-11-11 00:23:50 | 只看该作者 Only view this author
moiumuio 发表于 2025-11-10 22:39
Hi everyone,
I aim to calculate the adiabatic S1 of my structure to replicate the study referenced  ...

This level is already relatively cheap. I suggest you using better CPU to carry out the calculation. Also, please monitor geometry convergence during the optimization to avoid wasting a lot of time due to possible oscillations.
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发表于 Post on 2025-11-11 00:36:05 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2025-11-11 00:23
This level is already relatively cheap. I suggest you using better CPU to carry out the calculatio ...

Hi teacher,
Do I need to use the diffuse function for the basis set,since there is probably a CT?
Also, the S1 seems to have an excited state energy that is smaller after each iteration. Is this reasonable?
Thank you

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2025-11-11 00:56:20 | 只看该作者 Only view this author
moiumuio 发表于 2025-11-11 00:36
Hi teacher,
Do I need to use the diffuse function for the basis set,since there is probably a CT? ...

CT is not a reason of using diffuse functions. Only Rydberg excitations must need diffuse functions.

If you optimize S1, certainly S1 energy will decrease during the optimization.
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发表于 Post on 2025-11-11 15:37:04 | 只看该作者 Only view this author
老师好,反应的路径是底物酚→TS1→中间体醇→TS2→产物醇,THF溶剂,三乙胺作碱。我只计算底物阴离子→TS1→中间体阴离子→TS2→产物阴离子,得到两个过渡态的ΔG‡,然后计算底物、中间体、产物与三乙胺质子交换的ΔG,使得反应途径图中,阴离子途径各离子能和中性成分相连,然后用ΔG+ΔG‡作为实际势垒,这样可行吗

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发表于 Post on 2025-11-15 21:40:45 | 只看该作者 Only view this author

orca600 grid4放置位置

本帖最后由 zyue0412 于 2025-11-15 21:44 编辑

新人在学习使用molclus程序做团簇构型搜索和分子构象搜索 - 量子化学 (Quantum Chemistry) - 计算化学公社中3.6 高精度单点能计算
使用文中如下模板作单点能分析,molclus报错Error: Single point calculation did not normally terminated!,一度让我以为orca没有正确安装

! RI-PWPB95 D3 def2-QZVPP def2/JK def2-QZVPP/C rijk nopop pal4 grid4 tightscf noautostart
%maxcore 3000
* xyz 0 1
[GEOMETRY]
*
咨询AI ——GRID4 不是“简单输入行”合法关键词,只能写在 % 块里。把 grid4 从 ! 行删掉,改到 %method 块即可,如下;其余保持不变就能顺利跑。

! RI-PWPB95 D3 def2-QZVPP def2/JK def2-QZVPP/C rijk nopop pal4 tightscf noautostart
%maxcore 3000
* xyz 0 1
[GEOMETRY]
*

%method
   grid 4
end


结果确实顺利跑通,本着AI只作参考的原则,询问各位老师这是否正确?





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发表于 Post on 2025-11-15 22:08:20 | 只看该作者 Only view this author
有这个咨询AI的时间不如直接翻一下手册,甚至在本论坛搜一下也会发现有过很多次回答。Grid4关键词在5.x.x版本就取消了,目前版本手册搜defgrid以及看卢老师博文《谈谈ORCA 5.0的新特性和改变》

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2025-11-16 05:53:11 | 只看该作者 Only view this author
zyue0412 发表于 2025-11-15 21:40
新人在学习使用molclus程序做团簇构型搜索和分子构象搜索 - 量子化学 (Quantum Chemistry) - 计算化学公社 ...

%method
   grid 4
end
纯粹是胡写

别在这种场合提及AI,认真看置顶的社员必读贴
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