简单量子化学问题答疑专帖

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-2-16 15:53:22

75uio 发表于 2023-2-16 05:24
使用簇模型研究酶催化需要冻结原子防止骨架变形，但冻结外层原子往往会导致很多虚频。

1 是不是要根据体 ...

准确地说，如果虚频不涉及感兴趣的原子，而且反应前后虚频数目相同，又或者你只计算零点能，那么可能可以不管。
如果反应前后虚频数目不同，且你要算自由能，那么虚频数目每差一个都会引入最多2.68kcal/mol的误差，如果你用高斯等软件的RRHO方法（而非orca等的QRRHO方法）计算自由能，那么误差更大。而且即使所有虚频都不涉及感兴趣的原子，也是如此。原因见https://mattermodeling.stackexch ... equencies/8678#8678

糖糖糖豆9988 · 发表于 Post on 2023-2-16 15:56:21

sobereva 发表于 2023-2-15 12:53
机子像样的话可以

谢谢社长，另外对于该结构我使用“#p um062x 6-311g(d,p) guess(mix,always) opt=modredundant nosymm" 关键词，想要通过扫描键长的方式寻找C1-C2键断裂的过渡态，但是扫描曲线一直上升，没有拐点（0.05埃米扫描36步，后续在此基础继续扫描出现link 9999报错且仍然没有拐点）。请问老师，C1-C2键断裂的过渡态如何寻找呢？

雾雨魔理沙daze · 发表于 Post on 2023-2-16 16:32:56

本帖最后由雾雨魔理沙daze 于 2023-2-16 16:34 编辑

这个过程scan结果如图，显示能量递减，说明这个过程没有过渡态吗？

chands · 发表于 Post on 2023-2-16 17:19:58

本帖最后由 chands 于 2023-2-16 17:21 编辑

糖糖糖豆9988 发表于 2023-2-16 15:56
谢谢社长，另外对于该结构我使用“#p um062x 6-311g(d,p) guess(mix,always) opt=modredundant nosymm" ...

注意到该化合物在C1-C2处断开会形成两个自由基且两个自由基的未成对电子自旋反向。设想这两个自由基通过逆反应加合，这种自由基加合反应往往没有过渡态（除非涉及构型变化等有势垒的复杂情况），同理，你的这个分解反应也很可能没有过渡态。不过最好找几个点算自由能确认一下。

pdd@ · 发表于 Post on 2023-2-16 18:10:01

sobereva 发表于 2023-2-16 14:23
解决SCF不收敛问题的方法
http://sobereva.com/61

谢谢老师

75uio · 发表于 Post on 2023-2-16 18:42:05

wzkchem5 发表于 2023-2-16 15:53
准确地说，如果虚频不涉及感兴趣的原子，而且反应前后虚频数目相同，又或者你只计算零点能，那么可能可以 ...

非常感谢，怪不得我看Himo的文章都是使用的零点能加电子能统计的。但忽略温度的影响，用这种0K下的自由能描述反应有意义吗？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-2-16 19:30:53

75uio 发表于 2023-2-16 11:42
非常感谢，怪不得我看Himo的文章都是使用的零点能加电子能统计的。但忽略温度的影响，用这种0K下的自由能 ...

只能说意义比不加零点能校正大。肯定远不如用298K下的自由能严格，但是很多时候这是没有办法的办法。
原则上讲，如果把被限制的原子的质量设为无穷大，而且投影掉平动和转动，那么应该可以证明，”只要当前结构是极小值点结构，就没有虚频“这个规则是成立的。但是实际原子质量不是无穷大，所以这样做会引入多少误差也不是太容易知道。
此外，Grimme的SPH方法（https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jctc.0c01306）或许也可以借鉴

75uio · 发表于 Post on 2023-2-16 19:35:21

wzkchem5 发表于 2023-2-16 19:30
只能说意义比不加零点能校正大。肯定远不如用298K下的自由能严格，但是很多时候这是没有办法的办法。
原 ...

好的我去学习学习，谢谢。

hzfish · 发表于 Post on 2023-2-16 22:43:44

气相中联二苯斜式结构最稳定，重叠式结构次之，交叉式结构能量高。
而联二BN苯类似物只有两种构象，重叠稳定，而交叉式结构能量高。
通过计算哪些参数可以解释以上现象？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-2-16 23:47:06

hzfish 发表于 2023-2-16 15:43
气相中联二苯斜式结构最稳定，重叠式结构次之，交叉式结构能量高。
而联二BN苯类似物只有两种构象，重叠稳 ...

“联二BN苯类似物”不是通用的化学术语，得把这个结构画出来别人才能回答

糖糖糖豆9988 · 发表于 Post on 2023-2-17 09:35:38

chands 发表于 2023-2-16 17:19
注意到该化合物在C1-C2处断开会形成两个自由基且两个自由基的未成对电子自旋反向。设想这两个自由基通过 ...

老师，您指的找几个点计算自由能确认没有TS是什么意思呢？要找哪些点呢，是扫描曲线上的点吗？麻烦您细说一下，谢谢老师。

糖糖糖豆9988 · 发表于 Post on 2023-2-17 09:42:37

请教各位老师，对于如图所示的对TS的扫描曲线，最低点-313.016467和起点-313.0152684能量相差约0.76 kcal/mol，请问这种情况可以认为起点结构稳定并使用起点结构吗？还是说要重新优化最低点的结构，在进行IRC等操作呢？谢谢老师

hzfish · 发表于 Post on 2023-2-17 12:36:53

wzkchem5 发表于 2023-2-16 23:47
“联二BN苯类似物”不是通用的化学术语，得把这个结构画出来别人才能回答

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-2-17 15:12:24

糖糖糖豆9988 发表于 2023-2-17 02:42
请教各位老师，对于如图所示的对TS的扫描曲线，最低点-313.016467和起点-313.0152684能量相差约0.76 kcal/m ...

最好重新优化

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-2-17 15:15:21

hzfish 发表于 2023-2-17 05:36

看一下最中间那根键的键级随二面角变化情况，看看是不是B-N的共轭作用比C-C强。
此外也可做能量分解分析，看看N17-H22和B2-H7之间的静电相互作用是否有贡献

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[综合交流] 简单量子化学问题答疑专帖