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楼主 Author: sobereva
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[综合交流] 简单量子化学问题答疑专帖(旧版,已关帖)

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发表于 Post on 2022-4-6 21:20:31 | 只看该作者 Only view this author
心向暖阳 发表于 2022-4-6 13:44
老师,我将基组提升到def2-TZVP(-f),三重态的激发能提升了0.05eV
我还要加大基组么,但是现在提示Perce ...

那估计就不是基组问题而是你说的active space太小的问题了,可以调一下控制active space的阈值,多包括一些活性轨道进来
Zikuan Wang
山东大学光学高等研究中心 研究员
BDF(https://bdf-manual.readthedocs.io/zh_CN/latest/Introduction.html)、ORCA(https://orcaforum.kofo.mpg.de/index.php)开发团队成员
Google Scholar: https://scholar.google.com/citations?user=XW6C6eQAAAAJ
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4540-8734
主页:http://www.qitcs.qd.sdu.edu.cn/info/1133/1776.htm
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发表于 Post on 2022-4-7 09:24:25 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2022-4-6 21:20
那估计就不是基组问题而是你说的active space太小的问题了,可以调一下控制active space的阈值,多包括一 ...

One can also select the active spaces manually by turning the DoCISNat to false and setting the NActIP
and NActEA (RHF STEOM calculation) or the NActIP a, NActIP b, NActEA a and NActEA b (UHF STEOM
calculation) to desired values. However, this is not recommended for general users. The following shows the
output of the active orbital selection procedure on a closed-shell molecule:

我这个该设置多大呢
DoCISNat false
NActIP N
NActEA N

还有就是下面比较详细的提示,还望老师看看
------------------------------------------
STATE AVERAGED NATURAL ORBITALS FOR ACTIVE SPACE SELECTION
------------------------------------------

Solving eigenvalue problem for the occupied space  ... done
Solving eigenvalue problem for the virtual space   ... done
After automatic selection of the active space:
No of roots active in IP calculation:    8  
No of roots active in EA calculation:   12  
Testing the validity of the selected OCC active space ...
  --- complex eigenvalues and eigenvectors
  --- complex eigenvalues and eigenvectors

WARNING: I will add 1 orbitals to active OCC space !!

Testing the validity of the selected VIRT active space ...
  --- complex eigenvalues and eigenvectors
  --- complex eigenvalues and eigenvectors
  --- complex eigenvalues and eigenvectors
  --- complex eigenvalues and eigenvectors
  --- complex eigenvalues and eigenvectors
  --- complex eigenvalues and eigenvectors
  --- complex eigenvalues and eigenvectors

WARNING: I will add 6 orbitals to active VIRT space !!

After auto-adaptation of the active space:
No of roots active in IP calculation:    9  
No of roots active in EA calculation:   18  
done (  362.7)

---------------------------------------------------

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发表于 Post on 2022-4-7 14:29:08 | 只看该作者 Only view this author
心向暖阳 发表于 2022-4-7 02:24
One can also select the active spaces manually by turning the DoCISNat to false and setting the NA ...

这个没有一定规则,比程序自动选的轨道多就行
Zikuan Wang
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发表于 Post on 2022-4-7 15:06:42 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2022-4-7 14:29
这个没有一定规则,比程序自动选的轨道多就行

好的 谢谢老师

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发表于 Post on 2022-4-8 11:12:29 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2022-3-31 17:02
可能有,可能没有
对断裂的那根键做一个柔性扫描,其中最长的键长至少等于两个原子范德华半径之和。如果 ...

C-Cl范德华半径之和大概是3.5左右,不同计算方法稍有差异,我从1.4扫到了3.4,还需要继续扫吗?

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发表于 Post on 2022-4-8 14:18:54 | 只看该作者 Only view this author
mfdsrax2 发表于 2022-4-8 04:12
C-Cl范德华半径之和大概是3.5左右,不同计算方法稍有差异,我从1.4扫到了3.4,还需要继续扫吗?[/backcol ...

扫到范德华半径之和就不需要扫了,虽然这样不能严格保证没有过渡态,但是如果过渡态里面的键长超过了范德华半径之和,就可以认为这是一个协同异步反应,其中过渡态的时候键还完全没有形成,那么此时就可以合理地说起码键的形成/断裂这个过程没有过渡态,过渡态是其他非共价作用导致的
Zikuan Wang
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发表于 Post on 2022-4-9 17:51:52 | 只看该作者 Only view this author
请教老师,我对m062x泛函优化好的结构采用CBS-QB3计算能量,为防止结构变化,我固定了分子坐标,out文件中ZPE=0,原本用0k-ZPE计算能量,那么现在我该如何得到能量呢?谢谢老师

202204091751062848..png (16.99 KB, 下载次数 Times of downloads: 15)

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-4-11 00:31:29 | 只看该作者 Only view this author
糖糖糖豆9988 发表于 2022-4-9 17:51
请教老师,我对m062x泛函优化好的结构采用CBS-QB3计算能量,为防止结构变化,我固定了分子坐标,out文件中Z ...

先说清楚你要得到什么
你如果要得到电子能量,就不用管ZPE这些热力学校正量
如果要以混合方式得到热力学量,把M06-2X做opt freq得到的热力学校正量加到CBS-QB3的电子能量上
如果要要以一般方式得到CBS-QB3的热力学量,事先根本不需要M06-2X优化,直接让CBS-QB3一条龙做完
北京科音自然科学研究中心http://www.keinsci.com)致力于计算化学的发展和传播,长期开办极高质量的各种计算化学类培训:初级量子化学培训班中级量子化学培训班高级量子化学培训班量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班分子动力学与GROMACS培训班CP2K第一性原理计算培训班,内容介绍以及往届资料购买请点击相应链接查看。这些培训是计算化学从零快速入门以及进一步全面系统性提升研究水平的高速路!培训各种常见问题见《北京科音办的培训班FAQ》
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发表于 Post on 2022-4-11 14:43:16 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 糖糖糖豆9988 于 2022-4-11 15:36 编辑
sobereva 发表于 2022-4-11 00:31
先说清楚你要得到什么
你如果要得到电子能量,就不用管ZPE这些热力学校正量
如果要以混合方式得到热力 ...

谢谢sob老师的回复,再追问您一些简单的问题,希望您不要嫌弃。①CBS-QB3方法的CBS-QB3(0K)=SPE + ZPE,所以之前用CBS-QB3(0K)- E(ZPE)得到电子能量,如果我只想要得到电子能量,那么现在直接采用CBS-QB3(0K)的值是不是就可以啦?②如果我就是想要以第二种方法得到热力学量,我之前已经用m062x 6-311G(d,p)做过opt+freq计算,就从相应输出文件把“Zero-point correction=                           0.212262 (Hartree/Particle)”和CBS-QB3(0K)的值相加相加即可吗?③您说的热力学量是指什么呢?和那个U(0)=Eele+Ezpe是一样的吗?麻烦老师您解释一下,谢谢。

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-4-11 18:48:31 | 只看该作者 Only view this author
糖糖糖豆9988 发表于 2022-4-11 14:43
谢谢sob老师的回复,再追问您一些简单的问题,希望您不要嫌弃。①CBS-QB3方法的CBS-QB3(0K)=SPE + ZPE, ...

1 显然得把CBS-QB3(0K)减去ZPE
2 显然是错的。CBS-QB3(0K)里本来就包含ZPE
3 把下文,以及Shermo手册附录看了,了解热力学计算基本常识
使用Shermo结合量子化学程序方便地计算分子的各种热力学数据
http://sobereva.com/552http://bbs.keinsci.com/thread-17494-1-1.html
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发表于 Post on 2022-4-12 10:22:51 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2022-4-11 18:48
1 显然得把CBS-QB3(0K)减去ZPE
2 显然是错的。CBS-QB3(0K)里本来就包含ZPE
3 把下文,以及Shermo手册附 ...

谢谢您的回复,问题①是因为我固定了坐标,CBS-QB3计算结束后ZPE=0,所以我才问您是不是这时候电子能量直接用CBS-QB3(0K),这样是可以的吧?②我明白了,您指的热力学量是哪些经过Hcorr、Ucorr、Gcorr计算的Tk的热力学量。sob老师,我现在就计算电子能量(因为ZPE=0),所以就直接取CBS-QB3(0K)的计算值。谢谢老师,我这次理解对了吧

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-4-12 12:40:00 | 只看该作者 Only view this author
糖糖糖豆9988 发表于 2022-4-12 10:22
谢谢您的回复,问题①是因为我固定了坐标,CBS-QB3计算结束后ZPE=0,所以我才问您是不是这时候电子能量直 ...

1 是。但你没必要固定原子坐标,直接写CBS-QB3=SP就完了,此时只做CBS-QB3的单点步骤

2 是
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发表于 Post on 2022-4-12 14:06:08 | 只看该作者 Only view this author
"在298.15K下,气体1atm->1M浓度改变对应的自由能变为1.89 kcal/mol"
请教一下,这个数值是如何计算出来的?计算公式是怎样的?谢谢!

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天上地下三山亖海五湖六合八荒九州之泛粤大典編輯委員會編外委員

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发表于 Post on 2022-4-12 14:20:55 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 chands 于 2022-4-12 14:28 编辑
sai77 发表于 2022-4-12 14:06
"在298.15K下,气体1atm->1M浓度改变对应的自由能变为1.89 kcal/mol"
请教一下,这个数值是如何计算出来的 ...

298.15 K下,1 M 气体为24.46 atm,
delta G = RT ln (24.46 atm / 1 atm) = 1.89 kcal/mol
ORCA大法好!CP2K大法好!
嶺南粤音 泛粤典 https://jyutjam.org/

山河自落蒼梧月,風雨猶驅草木兵。
san huɔɞ ki lɔk tʰɔŋ ŋ ᵑgut,fʊŋ ʝi ʝiu kʰui tʰɔu ᵐbʊk pɪŋ

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发表于 Post on 2022-4-12 14:39:23 | 只看该作者 Only view this author
chands 发表于 2022-4-12 14:20
298.15 K下,1 M 气体为24.46 atm,
delta G = RT ln (24.46 atm / 1 atm) = 1.89 kcal/mol

谢谢!
从您给的公式推导了一下,如果要计算任意温度下的自由能变,公式为
delta G = RT ln(1000RT/P) = RT ln(0.08206 * T)

本版积分规则 Credits rule

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