简单量子化学问题答疑专帖（旧版，已关帖）

函数与激情

sob老师，请问对于单电子自由基体系的计算来说，加弥散函数是必须的吗？

wzkchem5

函数与激情 发表于 2022-5-4 14:49
sob老师，请问对于单电子自由基体系的计算来说，加弥散函数是必须的吗？

是否需要加弥散函数和是否是自由基没有任何关系
负电荷越多、越集中，越需要加弥散函数；计算的性质受波函数尾部的影响越大，越需要加弥散函数。普通的中性自由基的结构优化和单点能不需要加弥散函数；阴离子自由基一般需要加弥散函数，但原因不是因为自由基，而是因为阴离子；中性自由基的极化率、拉曼计算需要加弥散函数，但原因不是因为自由基，而是因为算的是极化率、拉曼。

stevenabing

大家好，最近用ORCA进行结构优化，结果得到了想要的产物结构，个人觉得这个很有意思，但是不知道如何利用，请高手指点！
其实，在前面的结构优化中也发现ORCA优化的算法很好，优化过程中可以体现出来一些很有意思的现象，对找中间体很有帮助，没想到真的发现了，只不过现在不知道该如何去处理。
另外，在使用ORCA时，特别是OPT时，不会像另外一个软件经常报错，ORCA很好，会自己不断调整，而且效率很高，推荐大家多多使用。

sobereva

stevenabing 发表于 2022-5-5 08:27
大家好，最近用ORCA进行结构优化，结果得到了想要的产物结构，个人觉得这个很有意思，但是不知道如何利用， ...

想优化A却优化到B去，和优化算法好没有丝毫联系。优化算法的目本身只是优化到离初始结构尽可能接近的极小点，而不是在势能面上做搜索
凭直觉尽量把结构摆得像反应物结构，并减小步长上限去优化

sobereva

函数与激情 发表于 2022-5-4 21:49
sob老师，请问对于单电子自由基体系的计算来说，加弥散函数是必须的吗？

什么时候该加弥散，为什么要加，此文都写得很清楚了
谈谈弥散函数和“月份”基组
http://sobereva.com/119

明显和是不是自由基毫无直接联系

orangesea

老师您好 我对两条路径中过渡态 TS1、TS2（自由能TS1<TS2）作Distortion-interaction分析和IRI分析 对于计算结果有些疑问
TS1 ΔEInt 小于 TS2 ΔEInt （绝对值），但在IRI图中，TS1 两个片段间的绿色范德华作用要强于TS2，与Distortion-interaction分析不一致。
是否仍以IRI为准？两种分析方法不一致是否是由Distortion-interaction模型本身不严谨导致的？

wzkchem5

stevenabing 发表于 2022-5-5 01:27
大家好，最近用ORCA进行结构优化，结果得到了想要的产物结构，个人觉得这个很有意思，但是不知道如何利用， ...

这个是说明要么反应物的初猜结构不合理，要么这个反应太容易发生了，势垒接近或等于0。这种情况下一般建议做一个柔性扫描，确认这个反应到底是不是无垒反应

菜还不想动

已经优化的结构想要通过单点计算获得包含NBO信息的输出文件，这样写输入文件可以吗?

sobereva

orangesea 发表于 2022-5-5 09:20
老师您好 我对两条路径中过渡态 TS1、TS2（自由能TS1

没具体IRI图、具体势垒大小没法判断

影响能量的因素是多方面的，很多因素并不是从IRI图上能体现的。范德华作用对势垒的影响程度也往往远小于其它电子因素，光从绿色范围大小并没法说明什么，除非是范德华作用对势垒有决定性影响。

wzkchem5

输入文件写法倒是没问题，但是STO-3G*基组太小了，至少得6-31G(d)及以上的基组才能发表，而且如果不是因为体系太大算不动的话，建议至少用6-311G(d,p)。同理，结构优化的基组也必须得至少是6-31G(d)。

菜还不想动

wzkchem5 发表于 2022-5-5 19:54
输入文件写法倒是没问题，但是STO-3G*基组太小了，至少得6-31G(d)及以上的基组才能发表，而且如果不是因为 ...

好的，谢谢。不是用于发表，是练习adndp使用，小基组应该不影响吧

lufenghxu

文献中对计算方法有如下描述:All the calculations were performed with the Gaussian 09 program package.10 Geometry optimization for all species was carried out on the basis of density functional theory (DFT)11 using the M06-2X12 hybrid functional; this approach was commonly applied in recent mechanistic studies on Brønsted acid and metal-catalyzed organic transformations.13 The 6-31G(d,p) basis set was employed for main-group atoms and the Lanl2dz14 basis set with an additional f-polarization function (exponents of 1.05 and 0.993)15 in dichloroethane was used for Au and Pt, respectively (BSI).  ......The effect of solvent was taken into consideration using the M06-2X/6-311++G (d,p) basis set. For Au and Pt, small core Los Alamos (LANL2TZ(f)) pseudopotentials and basis sets (including Dunning–Huzinaga full TZ and Los Alamos ECPS plus TZ) were adopted with an additional f-polarization function (BSII);17 an integral equation formalism polarizable continuum model (IEF-PCM) with dichloroethane (ε = 10.4) was used for single-point calculations. Non-electrostatic relations and radii were obtained using a general solvation model (SMD).18 Unless stated otherwise, the relative free energies discussed in this study were calculated in solution (ΔGsol) at the M06-2X/SMD/6-311++G (d,p)//M06-2X/6-31G (d,p) (Lanl2dz) level.

1.结构优化是使用M06-2X/6-31G (d,p)计算的，自由能是使用M06-2X/SMD/6-311++G (d,p)进行单点计算得到的。不知道这样理解对不？这种算法值得借鉴吗？
2. M06-2X/SMD/6-311++G (d,p)//M06-2X/6-31G (d,p) (Lanl2dz)，这一表示方法是不是指//前面是单点计算的参数，//后面是结构优化的参数？

orangesea

sobereva 发表于 2022-5-5 19:35
没具体IRI图、具体势垒大小没法判断

影响能量的因素是多方面的，很多因素并不是从IRI图上能体现的。范 ...

老师您好，这是IRI图和相关能量，除了图中箭头指出的范德华作用左边面积明显少了以外，无明显差别，ΔEint是右边更大（绝对值）
另外我这个含过渡金属体系是用Gaussian09 B3LYP 6-31G*，没加d3算的，算出的自由能也不理想，两个过渡态自由能差的很小，不符合实验结果。老师给的服务器不支持d3，所以没在d3下优化（单点能加了GD3BJ在更高基组下算的） 泛函的选择也不太恰当，看类似文献里也用B3LYP优化就没做修改。
计算条件有限情况下，是否必须用PBE0-D3(BJ）对路径中所有结构重新优化？

2022.5.7 数据因隐私问题 图片已删除

wzkchem5

菜还不想动 发表于 2022-5-5 13:03
好的，谢谢。不是用于发表，是练习adndp使用，小基组应该不影响吧

只是练习的话问题不太大，唯一一个小问题就是基组太小会导致没有Rydberg轨道

wzkchem5

orangesea 发表于 2022-5-5 13:42
老师您好，这是IRI图和相关能量，除了图中箭头指出的范德华作用左边面积明显少了以外，无明显差别，ΔEin ...

必须加D3BJ。换PBE0也有一定必要性但是相对次要一些。
IRI只有在结构优化理论级别考虑了色散的情况下才有意义。唯一的例外是对于比较小或比较刚性的体系，加不加色散校正基本不影响结构，那可以不加色散校正。