简单量子化学问题答疑专帖（旧版，已关帖）

Zhangzhihe

wzkchem5 发表于 2022-4-30 15:20
体系是否涉及完全断键、有多个自由基的物种？

存在断键生成自由基

wzkchem5

Zhangzhihe 发表于 2022-4-30 08:27
存在断键生成自由基

那我估计没有简单办法，只能强行收敛SCF，并且确保所有SCF计算的波函数都是稳定的。在这个基础上，DLPNO-CCSD(T)应该不会有能量跳跃的问题。基组可以选得小一些，先用2-zeta基组收敛以后再上3-zeta或4-zeta

sobereva

ghyang 发表于 2022-4-30 09:38
请问用MRCC软件，在MINP输入文件所在路径运行MRCC，显示minp not found该怎么办？

贴出来你输入的命令
并且输入ls，确保能看到有MINP文件在当前目录下

ghyang

sobereva 发表于 2022-5-1 14:27
贴出来你输入的命令
并且输入ls，确保能看到有MINP文件在当前目录下

这个是输入的命令

orangesea

老师您好 有关能垒的问题还是不太清楚
1. 下面两种能垒的计算哪种是正确的？
第一种相当于过渡态直接减去了两个反应物Int1和a单独的能量 第二种则是过渡态减去反应物复合物优化后Int2的能量 我看有的文献是按第一种算的 是否是因为对于结果影响不大所以用了第一种？
2.如果按第二种算能垒，PathA和PathB谁更占优？
PathB虽然它的过渡态能量更低，但是因为前面的Int2a能量显著低于Int2b，PathB能垒会比PathA要高，那么PathA和PathB谁是实际的反应路径呢？
3.接第二问，图中这一步谁占优和它是不是决速步有关吗，例如Int1之前（不分PathAB）存在某步反应能垒最高为决速步，是否影响后续图中PathAB谁占优的判断？4.distortion-interaction分析将过渡态拆成两部分，参与运算的是反应物各自单独的能量，类似于第一种能垒计算，没有考虑两个反应物形成复合物能量的变化，是否存在局限性？


2022.5.6更新一下 这里图例标反了 抱歉

wzkchem5

orangesea 发表于 2022-5-2 12:31
老师您好 有关能垒的问题还是不太清楚
1. 下面两种能垒的计算哪种是正确的？
第一种相当于过渡态直接减去 ...

如果Int2a、Int2b的自由能低于Int1的自由能，那么2是正确的，否则1是正确的。注意即便算的是能垒而非自由能垒，这里也需要用自由能而非能量来判断。
如果这两个图画的是自由能的话，两种算法都是走Path B。判断决速步不是靠单步反应的自由能垒判断的，而是按https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ar1000956的方法判断的。对于催化反应，一般是用决速步的过渡态的自由能减去休眠种的自由能，而非用决速步的过渡态的自由能减去决速步的反应物的自由能；对于当量反应，不存在休眠种的概念，但是经常也是需要决速步的过渡态的自由能，减去一个不相关的基元反应的反应物的自由能。如果这两个图画的是能量，那么无法判断。
前面有决速步不影响判断，具体参见我上面给的链接。
如果要规避你说的局限性，可以对过渡态和Int2分别做distortion-interaction分析，而不是只对过渡态做

orangesea

wzkchem5 发表于 2022-5-2 20:48
如果Int2a、Int2b的自由能低于Int1的自由能，那么2是正确的，否则1是正确的。注意即便算的是能垒而非自由 ...

谢谢老师 收获很多

Lym

老师，您好，我当前下载了orca_4_1_1_win64_msmpi100（并且msmpi100也已经安装好了，并将bin加入了路径）
并将当前的test.inp文件放在orca.exe同一个目录下面了但是每次通过cmd ：C:\Users\Wu>orca test.inp > test.out 时候总是提示找不到输入文件。
即便是加上绝对路径也总是提示找不到输入文件，是我的输入有问题嘛？
D:\aaa\zstd-v1.5.2-win64\orca_4_1_1_win64_msmpi100>orca D:\aaa\zstd-v1.5.2-win64\orca_4_1_1_win64_msmpi100\test.inp > test.out
[file orca_main/run.cpp, line 8992]: Cannot open input file: D:\aaa\zstd-v1.5.2-win64\orca_4_1_1_win64_msmpi100\test.inp

chands

CMD，运行cd, 转到你的test.inp文件的目录，然后 [ORCA的目录]\orca.exe test.inp >test.out。 （例如： D:\orca\orca.exe test.inp > test.out)，输入文件可以不放在ORCA的目录下。
ORCA已经升级到orca_5，有条件最好用最新版。

鲁高因

老师，我想请教如下问题：
对于一个中性分子断键形成一个阴离子和一个阳离子的反应，现需要计算这个反应的自由能变
您在博文中说，阴离子体系能量一定要加弥散函数，阳离子、中性分子体系能量不应该加弥散函数
但是能量计算中又要保持计算所有物质能量所用的方法、基组是一致的，否则没有意义
请问这个时候应该怎么做呢？

ionexchangeC

鲁高因 发表于 2022-5-3 23:16
老师，我想请教如下问题：
对于一个中性分子断键形成一个阴离子和一个阳离子的反应，现需要计算这个反应的 ...

两种解决方法：
1.只给体系中明显带负电荷的原子加弥散函数，这需要使用混合基组；
2.索性全加上，操作稍简单一些，但计算量更大，更容易因为各种问题导致SCF难以收敛（应当尝试去掉高角动量的弥散函数）。其他加弥散函数的坏处对你这个研究目的没什么影响。

wzkchem5

鲁高因 发表于 2022-5-3 16:16
老师，我想请教如下问题：
对于一个中性分子断键形成一个阴离子和一个阳离子的反应，现需要计算这个反应的 ...

“理论级别必须统一”这个要求的优先级一般是最高的。对于你这个情况，“理论级别必须统一”的优先级大于“阳离子、中性分子不用加弥散函数”的优先级，所以如果计算涉及必须加弥散函数的原子，那么同一个原子在其他物种里也必须加弥散函数。
另外注意：（1）正如楼上所说，阴离子必须加弥散函数指的是必须对那些带明显负电荷的原子加弥散函数，而不是必须对所有原子加弥散函数；（2）极端情况下，虽然分子整体带负电，但是负电荷极其弥散，没有任何原子带明显的负电，此时未必要加弥散函数；（3）阳离子、中性分子加弥散函数不影响结果的可用性，问题只在于增加计算时间，又基本不会带来精度的改善，而阴离子不加弥散函数是可能影响结果的可用性的。
举例：（1）算 CH3COOH + OH- -> CH3COO- + H2O，所有氧都必须加弥散，但碳和氢不用；（2）算一个100个原子的石墨烯片段发生单电子还原变成阴离子自由基，所有原子都不需要加弥散，因为没有任何一个碳原子带显著负电。当然在这两者之间，必然存在无法唯一判断是否应该加弥散函数的情形（比如萘负离子要不要加？蒽负离子要不要加？等等），但根据以上分析，不该加弥散的时候加弥散只是浪费机时，该加弥散的时候不加是影响精度，所以如果无法确定是否需要加的话，加比不加好。

Lym

chands 发表于 2022-5-3 23:09
CMD，运行cd, 转到你的test.inp文件的目录，然后 [ORCA的目录]\orca.exe test.inp >test.out。 （例如： D: ...

谢谢您，我之后会去下一下orca_5

鲁高因

wzkchem5 发表于 2022-5-4 02:39
“理论级别必须统一”这个要求的优先级一般是最高的。对于你这个情况，“理论级别必须统一”的优先级大于 ...

明白了，感谢老师！

ghyang

wzkchem5 发表于 2022-4-30 15:18
检查PATH变量有没有设置对

是PATH变量少弄了，已经解决，谢谢老师