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楼主 Author: sobereva
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[综合交流] 简单量子化学问题答疑专帖(旧版,已关帖)

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发表于 Post on 2022-6-20 11:09:48 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 Yin 于 2022-6-20 11:15 编辑
wzkchem5 发表于 2022-6-15 20:17
发射光谱应该用equilibrium solvation,参见http://sobereva.com/314。如果还是对不上的话,分析一下激发 ...

老师好,根据您的建议,我用了特定态溶剂模型计算了发射光谱,计算结果为522nm(实验值为561nm,),与之前用线性响应溶剂(计算为457nm)相比明显增大,而吸收光谱没有变化,还是400m。想请教老师,为什么特定态溶剂模型对于发射光谱的影响这么大,而对吸收光谱却几乎没有影响呢?

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-6-20 11:20:12 | 只看该作者 Only view this author
chennanjie 发表于 2022-6-19 22:37
是这样的,我会用高斯软件包画中性分子的分子轨道,也就是HOMO和LUMO图。但是我想要画出带有自由基的分子的 ...

对这个体系恰当设电荷和自旋多重度,看轨道的操作和中性体系没区别

另外不要被错误的、根本没法正确描述体系实际电子结构的单一Lewis式所误导

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发表于 Post on 2022-6-20 14:51:07 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2022-6-20 11:20
对这个体系恰当设电荷和自旋多重度,看轨道的操作和中性体系没区别

另外不要被错误的、根本没法正确描 ...

根据你的回答,我去查了一下Lewis的意思,现在明白了,也就是说这个结构的表达方式可能和真实的TTF得失电子的情况并不一致。首先感谢你的指导和点明!
那么我的情况如下:已知我的物质TTF可以在电解液中氧化还原而自身不发生副反应,也就是在该体系中具有较好的电化学氧化还原稳定性。我想通过化学计算来支持我的这一结果,该做什么呢,有什么可以用到的工具吗,如果可以的话给个链接,我去学习一番。再次表达感激之情

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发表于 Post on 2022-6-20 15:44:26 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2022-6-20 03:30
所有情况如果都只用RMSD自动判断而不人工检查,对个别情况有点危险。由于RMSD本质上体现的是平均结构差异 ...

有道理。我们默认的workflow是用能量、距离矩阵和转动常数来判断,也就是CREST的做法,相比RMSD的好处是可以正确识别rotamer,并把所有等价的rotamer归为一类。后来我找到一个库可以在原子序号打乱的情况下仍然可以正确计算出RMSD,解决了RMSD会把不同rotamer当作不同分子的问题,所以我现在是用能量和RMSD判断的。但是确实,如果加上一个最大差异的指标,会更robust一点。
Zikuan Wang
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发表于 Post on 2022-6-20 15:46:49 | 只看该作者 Only view this author
chennanjie 发表于 2022-6-20 07:51
根据你的回答,我去查了一下Lewis的意思,现在明白了,也就是说这个结构的表达方式可能和真实的TTF得失电 ...

列举所有可能的副反应,逐一计算这些副反应的活化自由能(注意不是活化能),如果这些活化自由能都远高于室温下能观察到反应的范围,那就可以证明稳定性。
此外TTF属于极其成熟的体系了,有数不胜数的前人研究过,所以你要做的这个计算几乎肯定已经有人做过了,建议直接查文献来支持论点,不要做重复劳动。

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发表于 Post on 2022-6-20 15:48:37 | 只看该作者 Only view this author
WOOOOWOOOO 发表于 2022-6-20 03:40
请问,我在输入文件里加个stable老是报错,是什么原因?

freq拼错了。
以后遇到高斯报错问题,先自己一个词一个词检查拼写错误,确定没有拼写错误以后对着http://bbs.keinsci.com/thread-4829-1-1.html检查,仍然找不到报错原因再来问。
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发表于 Post on 2022-6-20 15:59:19 | 只看该作者 Only view this author
Yin 发表于 2022-6-20 04:09
老师好,根据您的建议,我用了特定态溶剂模型计算了发射光谱,计算结果为522nm(实验值为561nm,),与之 ...

注意平衡/非平衡溶剂,和线性响应/态特定,是两个概念。我说的是发射计算的激发态改用平衡溶剂,这个会让发射更准(具体原因看http://sobereva.com/314),但是吸收计算的激发态不用平衡溶剂,所以对吸收毫无影响。我不知道你是不是既做到了我说的这些,又改用了态特定方法(当然这样做没有错,计算结果反倒比我说的方法更精确了,只是耗时多了而已),如果是的话,可能说明发射光谱主要是受溶剂是否平衡影响的,不太受是否用态特定方法影响。
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发表于 Post on 2022-6-20 16:03:41 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2022-6-20 15:46
列举所有可能的副反应,逐一计算这些副反应的活化自由能(注意不是活化能),如果这些活化自由能都远高于 ...

可能是我找文献的方法不对,但是我真的不怎么会这么精确的找到谁做过TTF或者衍生物的分子轨道这种。
我只能用web of science找到谁用TTF发过文章。。。谁用过分子计算不点进去看就真不知道,但是TTF文献也太多了呀......我不知道怎么精确的找到谁弄过这个

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发表于 Post on 2022-6-20 16:08:15 | 只看该作者 Only view this author
chennanjie 发表于 2022-6-20 09:03
可能是我找文献的方法不对,但是我真的不怎么会这么精确的找到谁做过TTF或者衍生物的分子轨道这种。
我 ...

加上DFT、stability、barrier等关键词,再搜

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发表于 Post on 2022-6-20 16:41:27 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2022-6-20 16:08
加上DFT、stability、barrier等关键词,再搜

我会试试的,如果不行再请教就是在web of science搜索的时候加上关键词。OK

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发表于 Post on 2022-6-20 16:57:58 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2022-6-20 00:29
自旋禁阻说明反应慢,但不说明反应不可能发生。而且即使慢也没慢多少,比如磷光就是自旋禁阻过程,但是寿 ...

老师  如果我三重态的过渡态优化不出来呢   就是我的输入就是#p opt freq b3lyp/6-31g(d) em=gd3
结合 0 3  过渡态一直优化不出来  而单重态的可以优化出来   这个可以说明一定的问题嘛?  就是三重态可能有问题

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发表于 Post on 2022-6-20 17:25:24 | 只看该作者 Only view this author
cmd27 发表于 2022-6-20 09:57
老师  如果我三重态的过渡态优化不出来呢   就是我的输入就是#p opt freq b3lyp/6-31g(d) em=gd3
结合 0 ...

这种情况可以试试做一个柔性扫描,确认是否有过渡态,有可能三重态势能面上是无垒反应。
任何不收敛(scf不收敛也好,几何优化不收敛也好)都不是能排除掉一个自旋多重度的理由,只有能量太高这一个理由可以。其他理由(比如类似的体系自旋多重度都不是这个,或者说Hund规则/配体场理论等等都说明不是这个多重度)都是通过证明“这个多重度的能量肯定不是最低的”来间接证明这个自旋多重度是错的。

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发表于 Post on 2022-6-20 17:46:31 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2022-6-20 15:59
注意平衡/非平衡溶剂,和线性响应/态特定,是两个概念。我说的是发射计算的激发态改用平衡溶剂,这个会让 ...

感谢老师的回复。我之前理解的有问题,我直接用了态特定的方法计算了。我读了http://sobereva.com/314,还是有点问题想请教老师。Sob老师在文中写的是”使用LR的时候,在特定结构下计算激发态时,对激发态来说是非平衡溶剂(LR-neq),即溶剂慢部分对于基态是平衡的,只有快部分响应了激发态;在激发态几何优化时对激发态用的是平衡溶剂(LR-eq)。“也是就说在算发射光谱的时候考虑的是非平衡溶剂,在激发态几何优化的时候用的是平衡溶剂,您建议我在发射光谱时候用平衡溶剂,那我该如何改写呢?还是我哪里理解错了

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发表于 Post on 2022-6-20 18:43:08 | 只看该作者 Only view this author
请问,我验证一个过渡态的波函数的稳定性时出现了SCF不收敛,这意味着我的波函数不稳定对吗?

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发表于 Post on 2022-6-20 19:04:23 | 只看该作者 Only view this author
Yin 发表于 2022-6-20 10:46
感谢老师的回复。我之前理解的有问题,我直接用了态特定的方法计算了。我读了http://sobereva.com/314, ...

所以如果做TDDFT单点计算算发射光谱,不能直接写个td就算,要额外加关键词来指定平衡溶剂。因为你是单点计算,高斯不知道你要算吸收还是要算发射(因为不知道当前结构是S0结构还是S1结构),所以默认假设你要算吸收,如果你要算发射需要用额外的关键词告诉高斯你在算发射。
Zikuan Wang
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