简单量子化学问题答疑专帖（旧版，已关帖）

lucky9 · 发表于 Post on 2022-8-18 09:32:04

wzkchem5 发表于 2022-8-18 00:22
你是按MOMAP教程算的NACME吧？
这种通过电场反推NACME的做法只有对于老版本的高斯是有意义的，因为当时 ...

是，我的确是用MOMAP教程算的，按MOMAP教程下一步计算电子振动耦合，谢谢您的解答，我再仔细研究研究，跟我老师再讨论一下

lucky9 · 发表于 Post on 2022-8-18 09:40:16

sobereva 发表于 2022-8-17 17:05
跟NACME计算没丝毫联系
去掉prop
若要算拟合静电势电荷用Multiwfn算，拟合静电势电荷原文里没定义半径 ...

谢谢卢老师您的解答，我这个是按MOMAP教程里的计算方法计算的NACME,然后下一步借助于MOMAP程序进行电子振动耦合的计算，我再跟老师再讨论一下，有问题了我可能还要再请假卢老师。

霜晨月 · 发表于 Post on 2022-8-18 10:38:53

本帖最后由霜晨月于 2022-8-18 10:40 编辑

用Marcus理论计算一个单电子转移反应的自由能垒，反应形式为
A.- + B --> A + B.-

计算自由能垒时需要反应自由能变化值ΔGr，按照我的理解，计算步骤如下：
反应物A.- 与B 分别做几何优化和振动分析；
将优化好的A.- 与B 的结构，修改电荷和自旋多重度之后即是产物A和B.-，做振动分析；
产物的总自由能减去反应物的总自由能，即是ΔGr。

请问以上这样做对吗？如果对，产物的振动分析总是有几个虚频（因为未做几何优化），对自由能会有一定影响，是否直接忽略？

谢谢各位老师

AnnaFreeman · 发表于 Post on 2022-8-18 13:49:52

本帖最后由 AnnaFreeman 于 2022-8-18 14:03 编辑

我想请教一下关于用gaussian将chk文件转成fch时报错的问题。用的 gaussian版本为Gaussian 16 Revision A.03 Win64，default文件中mem开始设置为8GB，做td-dft计算后得到的chk文件为1.45GB
,拖入gaussian中马上就提示报错窗口”2059 can't allocate memory can’t malloc”. 后根据sob老师关于安装gaussian的文章中所说，我将default文件中mem设置分别改成了4GB和1300MB后重新计算，但在拖入chk文件转换时依然同样报错。想请问各位这种情况如何解决。另外还有一点疑惑，如果是default文件设置的问题，为何我在同样mem=8GB的设置下，计算出的其他chk文件在转换时就没有报错呢？（没有报错的chk文件比较小，不到1GB）

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-8-18 15:51:20

KCM@SHU 发表于 2022-8-18 02:15
我想问一下各位老师，就是我看教程的时候里面说计算金属配合物的时候金属离子与配体配位的原子上要去氢，那 ...

对。但是需要注意，并不是所有和金属配位的原子都要去氢，比如脂肪胺和Co配位一般就不需要（且不能）去氢，因为即使不去氢，脂肪胺也有轨道（孤对电子轨道）可以和Co配位。但这个例外本身也有例外，比如一个醇和Ti4+配位，一般需要去氢，因为虽然醇不需要去质子就有孤对电子轨道可以配位，但配位以后醇羟基的酸性大大增强，一般来说会电离，所以质子最后还是会掉。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-8-18 15:52:52

霜晨月发表于 2022-8-18 03:38
用Marcus理论计算一个单电子转移反应的自由能垒，反应形式为
A.- + B --> A + B.-

修改电荷和自旋多重度之后必须重新优化才能做振动分析

霜晨月 · 发表于 Post on 2022-8-18 17:00:06

wzkchem5 发表于 2022-8-18 15:52
修改电荷和自旋多重度之后必须重新优化才能做振动分析

哦哦，原来如此，多谢老师
看来我之前理解错了

霜晨月 · 发表于 Post on 2022-8-18 17:04:25

wzkchem5 发表于 2022-8-18 15:52
修改电荷和自旋多重度之后必须重新优化才能做振动分析

如果一优化就发生了进一步的反应，或者发生了裂解，就以进一步的反应产物或裂解产物为SET反应产物吗？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-8-18 17:29:02

霜晨月发表于 2022-8-18 10:04
如果一优化就发生了进一步的反应，或者发生了裂解，就以进一步的反应产物或裂解产物为SET反应产物吗？

如果强行按Marcus理论算，确实应该这么算。但这种情况下Marcus理论很可能不成立，因为Marcus理论把势能面近似为谐振势能面，而如果发生了反应，结构变化很大，谐振近似一般不成立

KCM@SHU · 发表于 Post on 2022-8-18 19:55:04

wzkchem5 发表于 2022-8-18 15:51
对。但是需要注意，并不是所有和金属配位的原子都要去氢，比如脂肪胺和Co配位一般就不需要（且不能）去氢 ...

那老师是不是如果我配位原子上有孤独电子是不是就可以不脱去氢了？或者说脱氢的目的主要是为了得到孤对电子？那有没有一种可能金属轨道上有单电子，可以和配位原子上的单电子结合在一起形成电子对呢，从而达到不需要脱氢的目的？

霜晨月 · 发表于 Post on 2022-8-18 20:12:16

wzkchem5 发表于 2022-8-18 17:29
如果强行按Marcus理论算，确实应该这么算。但这种情况下Marcus理论很可能不成立，因为Marcus理论把势能面 ...

呃，老师，这种情况如何处理呢？
我的设想：
1. 产物不优化直接振动分析，后面的优化和优化中的反应作为另一步反应来算。就是我前面帖子说的，但原理上不合理。
2. 不用Marcus理论，直接用通常的量化方法来算能垒，因为这种反应是可以找到过渡态的。但这样做实际上是忽略了SET的能垒，所以也不合理。——但话说回来，实际上到底是先SET再发生后面的裂解反应，还是二者同步发生，也很难搞清楚。其实，到底这个SET是inner-sphere还是outer-sphere，也很难说清。

请老师指教

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-8-18 20:13:36

KCM@SHU 发表于 2022-8-18 12:55
那老师是不是如果我配位原子上有孤独电子是不是就可以不脱去氢了？或者说脱氢的目的主要是为了得到孤对电 ...

有的时候是必须先脱氢、得到孤对电子才能配位。还有的情形（比如我上个帖说的后一种情况），脱氢对于配位而言不是必须的，但是配位以后氢的酸性变强，不得不脱下来，也就是此时脱氢不是配位的前提，而是配位的结果。
金属成键的时候出1个电子是有可能的，这种情况下有两种理解方式，这两种理解方式彼此等价：（1）像你说的，金属直接和配体的单电子成键；（2）金属先把电子给配体，让配体的单电子成对，然后金属和配体成配位键。如果按（1）理解，那就可以说不是必须让配体得到孤对电子，让配体得到单电子也行；如果按（2）理解，那就不必为单电子的情况单独立一条规则，因为反正也是先生成了孤对电子，只不过不是通过脱氢的方式，而是通过电子转移的方式。
其实还有很多种其他情况，比如配体通过pi键乃至sigma键的成对电子和金属配位，以及金属往配体上给一对电子的反向配位键等等。要想把什么时候脱氢、什么时候不脱的规则总结得滴水不漏是很难的，我只能提一些常见的情形，奇怪的配位键太多了，没法完全列举。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-8-18 20:23:32

霜晨月发表于 2022-8-18 13:12
呃，老师，这种情况如何处理呢？
我的设想：
1. 产物不优化直接振动分析，后面的优化和优化中的反应作 ...

普通量化方法找到的能垒处，电子是几乎没有转移、几乎完全转移了，还是转移了一部分？如果转移了一部分，那么可以认为SET和断键是协同过程，你用这个能垒算并没有忽略SET。这样准不准不好说（因为容易受DFT的self-interaction error影响），但起码是一种可以接受的方法。
如果断键的时候电子已经完全转移了或者还没转移，据我所知这种情况目前没有特别好的解决方法，不过这方面还请其他人补充

霜晨月 · 发表于 Post on 2022-8-18 20:53:05

wzkchem5 发表于 2022-8-18 20:23
普通量化方法找到的能垒处，电子是几乎没有转移、几乎完全转移了，还是转移了一部分？如果转移了一部分， ...

是电子转移完全了再断键。
谢谢您。

yiwei · 发表于 Post on 2022-8-18 21:39:44

请问MPW2PLYP-D3(BJ)在G16中使用时，输入文件应怎么写？曾尝试输入em=GD3BJ MPW2PLYP 会提示找不到s8参数

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