简单量子化学问题答疑专帖（旧版，已关帖）

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-10-3 17:15:50

这个体系是固体吧？如果是固体，应该要么用点电荷模型描述固体环境，要么用溶剂模型把固体环境当作溶液来描述。你现在既没加溶剂模型又没加点电荷，所以相当于算的是气相，气相里面Br-的还原性比固相里强很多，所以Br-有往共轭聚合物上转移电子、变成Br自由基的趋势，但趋势又没有强到能让电子完全转移过去，导致SCF过程中电子在Br-和聚合物之间跳来跳去，导致不收敛。
此外，B3LYP的自相互作用误差也导致可能高估Br-向外转移电子的趋势，可以考虑换成M06-2X等HF exchange比较大的泛函

qq286792125 · 发表于 Post on 2022-10-3 18:49:10

chands 发表于 2022-10-2 23:15
这种情况比较复杂，可能A会倾向于与其中一种溶剂分子结合，因此第一溶剂化壳层的水与乙醇的比例不一定与 ...

谢谢老师解答，我是想做有机物分析，跑MD就是能得到化合物A外面包的溶剂层是吗?那是否可以跑MD得到溶剂层后，再把溶剂层之外的其它乙醇和水都删掉，再做结合能分析？

chands · 发表于 Post on 2022-10-3 19:26:02

qq286792125 发表于 2022-10-3 18:49
谢谢老师解答，我是想做有机物分析，跑MD就是能得到化合物A外面包的溶剂层是吗?那是否可以跑MD得到溶剂层 ...

可以的。

qq286792125 · 发表于 Post on 2022-10-3 20:38:00

chands 发表于 2022-10-3 19:26
可以的。

谢谢老师，我去摸索下

chands · 发表于 Post on 2022-10-4 08:45:19

qq286792125 发表于 2022-10-3 20:38
谢谢老师，我去摸索下

如果你的A是一般的中性有机物，没有离子化、解离，没有强氢键、配位键之类，这时可以不用显式考虑溶剂分子，我觉得用隐式溶剂模型算个溶剂自由能更好，你算溶质与溶剂分子的结合能只能在气相中算，算溶液中溶质与溶剂分子的结合能可不好算（我不知道怎么算好）。

Gzh_NJ · 发表于 Post on 2022-10-4 10:03:52

本帖最后由 Gzh_NJ 于 2022-10-4 10:05 编辑

老师们好，请教一下，我想算如下这个过程的ΔG，然后算出来的数据是-158kcal/mol，看起来有点不合理，请问老师是我没考虑到一些因素吗？还是输入文件有问题，输入文件我是保持了跟前面步骤一致，都已经检查过，谢谢老师们

chands · 发表于 Post on 2022-10-4 10:26:04

Gzh_NJ 发表于 2022-10-4 10:03
老师们好，请教一下，我想算如下这个过程的ΔG，然后算出来的数据是-158kcal/mol，看起来有点不合理，请问 ...

你这个体系用B3LYP就好了，用不着TPSSh。
分清你算的是气相还是溶液相。先看这篇
http://sobereva.com/327
看你溶剂设成乙腈，在溶剂里算这种小离子要小心，离子与溶剂分子的相互作用太强，不能只用隐式溶剂模型，要用显式-隐式溶剂模型，注意看博文327第二部分(8)关于单原子离子的溶解自由能的计算。
特别是H+，离子在溶液中的标准热力学数据通常以H+为参比，文献会比较多，建议先查一堆H+在乙腈中的溶解自由能计算的文献。

329678001 · 发表于 Post on 2022-10-4 11:08:59

各位老师，两个类似体系中，我单纯的想比较Os-O原子之间的作用力强弱，是不是通过键长就可以判定了。这时候做键级分析还有意义吗？另外，我也好奇在不同环境下，有可能短的Os-O键具有更小键序值吗？或者说有可能短的Os-O键具有更弱作用力吗？

Gzh_NJ · 发表于 Post on 2022-10-4 11:45:31

本帖最后由 Gzh_NJ 于 2022-10-4 11:49 编辑

chands 发表于 2022-10-4 10:26
你这个体系用B3LYP就好了，用不着TPSSh。
分清你算的是气相还是溶液相。先看这篇
http://sobereva.com/ ...

感谢老师的指导，是因为前面的路径都用了TPSSh，然后考虑一样的计算方法下对比能量就沿用TPSSh

wanghaoyu · 发表于 Post on 2022-10-4 15:31:44

想请教两个问题：1.之前我用廉价的方法和基组（B3LYP/6-31G*）进行了一些量化计算，现在想采用更高级别的方法进行计算，是否可以用之前的输出文件中的波函数作为现在的初猜从而减少计算成本呢？
2.波函数分析对于方法和基组的选择是否敏感呢？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-10-4 16:07:54

wanghaoyu 发表于 2022-10-4 08:31
想请教两个问题：1.之前我用廉价的方法和基组（B3LYP/6-31G*）进行了一些量化计算，现在想采用更高级别的方 ...

1. 有可能但未必能减少计算成本。当且仅当B3LYP/6-31G*和你的高级别方法的差别，小于高级别下的默认初猜和高级别方法的差别时，可以减少计算成本。举三个例子：（1）如果高级别是M06-2X/6-311+G**，那基本肯定可以降低计算成本，因为泛函、基组均没有特别大的差别；（2）如果体系有重元素，且高级别做的是全电子相对论计算，那么可能不能降低计算成本，因为6-31G*对重原子内层轨道的描述不如高级别下的默认初猜好；（3）如果体系有重元素，且高级别用了赝势，那么读B3LYP/6-31G*波函数会极大地提高计算成本，甚至导致报错，因为两个级别下的电子数不一致，波函数差别极大。
2. 仔细阅读doi: 10.3866/PKU.WHXB2012281

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-10-4 16:12:07

329678001 发表于 2022-10-4 04:08
各位老师，两个类似体系中，我单纯的想比较Os-O原子之间的作用力强弱，是不是通过键长就可以判定了。这时候 ...

对于判断键的强弱而言，键级比键长更严格（但两者都不是完全严格）。所以键级分析虽然可以不做，但是做了比不做好。
短的键作用能（注意用词，不是作用力，平衡结构的作用力显然永远是0）反而弱的情况不胜枚举，最简单的例子就是假如这根键短是因为被周边基团挤压的，而不是这根键”自愿“缩短的，那短的键就反而比长的键弱，因为排斥力大。

糖糖糖豆9988 · 发表于 Post on 2022-10-4 16:32:53

请教各位老师，IRC输入文件为“#p irc=(rcfc,LQA,maxpoints=100,stepsize=5) um062x/6-311g(d,p)”，输出文件末尾出现SCF不收敛，如何解决呢？

wanghaoyu · 发表于 Post on 2022-10-4 17:19:40

本帖最后由 wanghaoyu 于 2022-10-4 17:25 编辑

wzkchem5 发表于 2022-10-4 16:07
1. 有可能但未必能减少计算成本。当且仅当B3LYP/6-31G*和你的高级别方法的差别，小于高级别下的默认初猜 ...

老师好，感谢您的解答，
1. 我要重新算的体系无重元素，全都是前四个周期组成的小分子，我记得Sob老师说可以不考虑相对论效应（第四周期考虑更好）。想先批量算一遍，担心之后考虑到计算精度不够重新算，想跟老师确认下是否能从波函数除法省时间补精度（比如改成可以计算能量级别的方法和泛函）。这样应该基本上都会省一些时间吧？
2.谢谢老师，我去看看。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-10-4 17:30:45

wanghaoyu 发表于 2022-10-4 10:19
老师好，感谢您的解答，
1. 我要重新算的体系无重元素，全都是前四个周期组成的小分子，我记得Sob老师说 ...

对，不过这种问题其实不用问，最简单的方法是挑一个分子自己试一下省多少时间，这个比问谁都靠谱。

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