简单量子化学问题答疑专帖（旧版，已关帖）

ccx · 发表于 Post on 2022-11-16 15:09:07

用GV画出分子导出后是直角坐标，如何转换为内坐标呢

ccx · 发表于 Post on 2022-11-16 15:14:30

跟着<Exploring Chemistry>操作，输入内坐标运行不了
Termination in UpdVr1.
Error termination via Lnk1e in D:\Gau16\G16W\l101.exe at Mon Nov 14 17:56:49 2022.

化小白 · 发表于 Post on 2022-11-16 15:18:37

老师，我后来就照着圈里可能的过渡态又调整了一下初猜，结果得到的是这个图里的结果，走IRC后能垒很高，差不多40多kcal/mol

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-11-16 15:23:47

化小白发表于 2022-11-16 08:05
有的老师，有篇文献中跟我的路径一模一样，就是反应物和产物不一样，过渡金属相近，但是人家的过渡态能垒 ...

检查一下你收敛的波函数是否定性正确、符合化学常识

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-11-16 15:26:01

奶啵啵发表于 2022-11-16 03:46
有一个小问题想询问各位老师，
在文章里看到有人优化完结构进行计算，这是这个结构和我直接在PUBCHEM下载 ...

pubchem的权威性只体现在平面结构、物化性质方面，3D结构很可能是随便摆的。
真要是需要“权威性”的3D结构的话，应该在CCDC之类的晶体结构数据库找。

化小白 · 发表于 Post on 2022-11-16 15:27:30

wzkchem5 发表于 2022-11-16 15:23
检查一下你收敛的波函数是否定性正确、符合化学常识

老师，定性正确是什么意思？不太懂，它是正常结束的，有四个yes，然后跑IRC得到的也大概是想要的反应物和产物，但是我发现初猜越接近反应物，优化过程中的能量初始点越低，但就是不收敛

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-11-16 17:40:00

化小白发表于 2022-11-16 08:27
老师，定性正确是什么意思？不太懂，它是正常结束的，有四个yes，然后跑IRC得到的也大概是想要的反应物和 ...

看结构优化最后一步的原子电荷、自旋布居、前线轨道、自旋密度等，看是否和化学常识相符。
SCF收敛、结构优化收敛、乃至于没有虚频，都不代表结果必然可用，只有当收敛到了正确的波函数时，结果才是可用的。

化小白 · 发表于 Post on 2022-11-16 19:26:17

wzkchem5 发表于 2022-11-16 17:40
看结构优化最后一步的原子电荷、自旋布居、前线轨道、自旋密度等，看是否和化学常识相符。
SCF收敛、结 ...

老师，怎么判断符合化学常识？哪里可以找到可以参考的标准吗？老师，这个还不太懂

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-11-16 19:56:20

化小白发表于 2022-11-16 12:26
老师，怎么判断符合化学常识？哪里可以找到可以参考的标准吗？老师，这个还不太懂

这个完全取决于你的体系，只要对你体系的电子结构有足够多的了解，必然会知道电荷、自旋等的分布什么样是合理的，什么样是不合理的。
如果实在没概念，就自己查文献的类似体系，看看文献算出来的电子结构（电荷、自旋布居、前线轨道、自旋密度）是什么样的，你算出来的是否和文献相符。但是最终还是得知道为什么电子结构是这样的，查文献是没有办法的办法，查完还是得理解背后的原因。

化小白 · 发表于 Post on 2022-11-16 20:06:05

wzkchem5 发表于 2022-11-16 19:56
这个完全取决于你的体系，只要对你体系的电子结构有足够多的了解，必然会知道电荷、自旋等的分布什么样是 ...

好的，谢谢老师，我基础太差了

KCM@SHU · 发表于 Post on 2022-11-16 21:42:17

请问Gaussian结构优化出来的文件没有报错，也没有虚频的构型文件是就可以用吗？还是说有什么经验可以二次判断一下我优化出来的这个构型是不是合理的呢？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-11-16 21:59:58

KCM@SHU 发表于 2022-11-16 14:42
请问Gaussian结构优化出来的文件没有报错，也没有虚频的构型文件是就可以用吗？还是说有什么经验可以二次判 ...

很难把“结构能用”的充分条件罗列完全，因为导致结构不能用的情况太多了，尽管其中很多可能发生的概率比较小。
可以说几个必要条件：
（1）优化正常收敛；
（2）虚频数目符合预期（当且仅当你优化极小值点结构的时候，需要没有虚频；要是优化过渡态，必须有且仅有一个虚频）；
（3）优化到了正确的构象。一般来说正确的构象指的是能量最低的构象，但是对于有的问题（例如构象转化问题）未必如此，这个只有计算者自己知道。又有的时候构象只要能量足够接近最低能量构象就能用，未必一定要和能量最低的那个构象严格一致；
（4）波函数稳定；
（5）波函数定性正确。例如两个Fe(III)反铁磁耦合组成的团簇，自旋多重度为1，那么两个Fe可能都是高自旋，或者都是低自旋，假如本该是前者但SCF收敛到了后者，那么即使波函数稳定，结果也是不可用的。和（3）类似，一般来说正确的波函数指的是能量最低的波函数，但有的情况下（例如用DeltaSCF计算激发态）除外。
很多入门材料只强调（1）、（2），对于教材上那种不超过10个原子的简单有机分子，多数情况下这样确实足够了。但是实际做起计算来，很多做手性催化、核磁等的人会栽在（3）上面，算出来ee值、化学位移和实验根本对不上；很多做过渡金属以及自由基反应的人会栽在（4）、（5）上面。

Landyooo · 发表于 Post on 2022-11-16 22:29:38

各位老师，请教一个问题，我在算两个分子的吸附能（相互作用能）时，两个分子对接后作用位点不一样导致构像不一样（通过分子动力学得到的）按着公式E=Eab-Ea-Eb来算，这个时候计算能量是把这这个对接后的两个分子分开单独做优化和单点再带进去算能量（非最低能量的构像），还是就是用这个两个分子最低构像的能量直接带进去算呢？
举一个例子，分子A是环己二醇，分子B是甲醇，分子A的最优构像（能量最低构像）是椅式构象，将AB分子跑动力学，发现环己二醇是船式构像和甲醇作用。这个时候我的分子A用最初的椅式构象的能量还是船式构像的能量去算吸附能呢？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-11-16 22:48:48

Landyooo 发表于 2022-11-16 15:29
各位老师，请教一个问题，我在算两个分子的吸附能（相互作用能）时，两个分子对接后作用位点不一样导致构像 ...

分别取最低能量构象算。但当构象之间转化非常慢时可能除外，例如吸附后本来构象要转变，但转变速率比实验测吸附能所需时间要慢很多，那就应该取单体构象来优化吸附的结构。

Landyooo · 发表于 Post on 2022-11-16 23:21:52

wzkchem5 发表于 2022-11-16 22:48
分别取最低能量构象算。但当构象之间转化非常慢时可能除外，例如吸附后本来构象要转变，但转变速率比实验 ...

换一个角度来说，就是认为吸附过程会导致分子构像发生变化，吸附能，不仅仅包括两者相互作用的能，还包括分子构像变化能量（分子运动），对吗？

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