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楼主 Author: sobereva
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[综合交流] 简单量子化学问题答疑专帖(旧版,已关帖)

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2016-8-7 22:33:03 | 只看该作者 Only view this author
dark_cosmos 发表于 2016-8-7 13:00
有一个概念性的问题:对于A+B=C+D+E型的反应,计算自由能的时候,是A+B放在一块算,C+D+E放在一块算的。这 ...

先明确是具体算哪种情况:
1 A和B是无限分离的,反应后变成C、D、E也是无限分离的
2 A+B复合物,反应后变成C+D+E复合物
不清楚你说的放在一块算确切指什么
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发表于 Post on 2016-8-8 09:44:24 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2016-8-7 22:33
先明确是具体算哪种情况:
1 A和B是无限分离的,反应后变成C、D、E也是无限分离的
2 A+B复合物,反应后 ...

谢谢Sob老师,我考虑的是反应前后的状态,来比较一下溶剂化自由能,应该是“复合”的情况。

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发表于 Post on 2016-8-8 12:16:58 | 只看该作者 Only view this author

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2016-8-8 13:11:43 | 只看该作者 Only view this author
dark_cosmos 发表于 2016-8-8 09:44
谢谢Sob老师,我考虑的是反应前后的状态,来比较一下溶剂化自由能,应该是“复合”的情况。

这种情况下,前后摩尔数没变都是1,浓度变化的自由能校正恰好抵消了。
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发表于 Post on 2016-8-8 14:34:54 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2016-8-8 13:11
这种情况下,前后摩尔数没变都是1,浓度变化的自由能校正恰好抵消了。

谢谢Sob老师。我有个疑问就是,在计算实验值的时候前后A、B、C、D、E都是分开来的,也就是都对应着实验中的标准态1atm。而模型计算的时候却把A+B(或C+D+E)当成一个整体看成1atm,总觉得有些问题,因为虽然说是“复合体”,可是确实还是独立分开的阿,当成气体来看的话不就相当于2mol和3mol?不应该当成2atm与3atm么?不好意思Sob老师,这些概念已经把我绕进来来了,看书也没办法理清楚了

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发表于 Post on 2016-8-8 17:27:21 | 只看该作者 Only view this author
sob老师,我想问一下,高斯09软件计算时,PBE0-D3/6-311g(d)写输入命令是PBE1PBE/6-311g(d) EmpiricalDispersion=GD3么,

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发表于 Post on 2016-8-8 17:49:37 | 只看该作者 Only view this author
liyuanhe211 发表于 2016-8-7 18:33
低激发态应该只涉及前线轨道才是意淫

那就好。谢谢......

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2016-8-8 22:36:41 | 只看该作者 Only view this author
1188542uu 发表于 2016-8-8 17:27
sob老师,我想问一下,高斯09软件计算时,PBE0-D3/6-311g(d)写输入命令是PBE1PBE/6-311g(d) EmpiricalD ...

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dark_cosmos 发表于 2016-8-8 14:34
谢谢Sob老师。我有个疑问就是,在计算实验值的时候前后A、B、C、D、E都是分开来的,也就是都对应着实验中 ...


整个过程是A + B -> A···B -> C···D···E -> C + D + E,关键看你考察哪个过程。你要是拿结果直接跟实验值比显然是算A + B -> C + D + E过程,要是只理论研究反应过程就考察A···B -> C···D···E这一步。
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发表于 Post on 2016-8-8 22:49:31 | 只看该作者 Only view this author

谢谢sob老师

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发表于 Post on 2016-8-9 08:06:13 | 只看该作者 Only view this author
请问sob老师,体系需要考虑BSSE时,如果用B3LYP-D3/6-31G(d,p)优化,并用此优化的结构以B3LYP-D3/6-311+G(d,p)算单点,这样是不是不做CP校正也可以?

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发表于 Post on 2016-8-9 12:04:06 | 只看该作者 Only view this author
活化能和反应速率关系,K=A*exp(-Ea/RT).自己计算的两个反应,一个反应速率快的,活化能也大。印象中好像活化能大的反应速率应该慢。老师会有活化能大,放映速率也大的反应吗?

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2016-8-9 13:58:51 | 只看该作者 Only view this author
dingniu2 发表于 2016-8-9 08:06
请问sob老师,体系需要考虑BSSE时,如果用B3LYP-D3/6-31G(d,p)优化,并用此优化的结构以B3LYP-D3/6-311+ ...

算单点的时候如果有余力还是做个coutnerpoise为宜,也就多花两倍多单点耗时而已。如果确实承受不了就不做了。
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2016-8-9 14:00:46 | 只看该作者 Only view this author
小书童 发表于 2016-8-9 12:04
活化能和反应速率关系,K=A*exp(-Ea/RT).自己计算的两个反应,一个反应速率快的,活化能也大。印象中好像活 ...


假定A不变,显然Ea越大k越小。
如果Ea大但是反应速率还挺大,那只能A很大才行。
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发表于 Post on 2016-8-9 16:20:39 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2016-8-9 14:00
假定A不变,显然Ea越大k越小。
如果Ea大但是反应速率还挺大,那只能A很大才行。

我的就是A很大,Ea也比较大,导致反应速率比较快。Ea对应于反应发生的难易,K衡量反应快慢,Ea和K之间并无必然联系,中间还有个A。还有一个问题是,一个多步反应的决速步的能垒是151.9 Kj/mol,计算每一步反应的正向和逆向反应速率,并根据稳态近似原理推到出总体的K表达式,计算总体的反应速率常数,最后拟合成阿累尼乌斯公式表达式得到的Ea是43.55Kj/mol。为什么差距会这么大呢?

本版积分规则 Credits rule

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