简单量子化学问题答疑专帖（旧版，已关帖）

dingniu2 · 发表于 Post on 2016-8-9 18:37:55

sobereva 发表于 2016-8-9 13:58
算单点的时候如果有余力还是做个coutnerpoise为宜，也就多花两倍多单点耗时而已。如果确实承受不了就不做 ...

谢谢sob老师，请问高斯中BSSE校正是否只在能量上有改进，对几何结构无影响吗？

sobereva · 发表于 Post on 2016-8-10 00:09:24

dingniu2 发表于 2016-8-9 18:37
谢谢sob老师，请问高斯中BSSE校正是否只在能量上有改进，对几何结构无影响吗？

有影响，但影响很小。而且用了counterpoise没有解析梯度，完全划不来，还不如优化时用来加弥散（但2-zeta加弥散远不如先升到3-zeta）。

dingniu2 · 发表于 Post on 2016-8-10 10:26:08

请问sob老师，打算用gcp校正bsse，看到您的帖子大体系弱相互作用推荐了gcp，请问gcp是否可以用于小体系或中等体系的几何结构和能量、频率的计算？gcp用于小体系的结构、能量会不会出现错误？以及gcp是否不适用于bsse较弱体系？

sobereva · 发表于 Post on 2016-8-10 12:32:41

dingniu2 发表于 2016-8-10 10:26
请问sob老师，打算用gcp校正bsse，看到您的帖子大体系弱相互作用推荐了gcp，请问gcp是否可以用于小体系或中 ...

中小体系也没问题。不过对于只计算能量的目的，中小体系通常用得起counterpoise，比gCP更精确些，所以我才只提了大体系。对于考虑BSSE问题的优化、频率计算，即便是中小体系也得靠gCP。
BSSE无论强弱都能用gCP

dingniu2 · 发表于 Post on 2016-8-10 13:10:53

sobereva 发表于 2016-8-10 12:32
中小体系也没问题。不过对于只计算能量的目的，中小体系通常用得起counterpoise，比gCP更精确些，所以我 ...

谢谢sob老师。

小书童 · 发表于 Post on 2016-8-10 21:01:38

一个多步反应的决速步的能垒是151.9 Kj/mol，计算每一步反应的正向和逆向反应速率，并根据稳态近似原理推到出总体的K表达式，计算总体的反应速率常数，最后拟合成阿累尼乌斯公式表达式得到的Ea是43.55Kj/mol。为什么差距会这么大呢？

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2016-8-10 21:59:00

小书童发表于 2016-8-10 21:01
一个多步反应的决速步的能垒是151.9 Kj/mol，计算每一步反应的正向和逆向反应速率，并根据稳态近似原理推到 ...

没把kcal当成kJ？

小书童 · 发表于 Post on 2016-8-10 22:17:32

liyuanhe211 发表于 2016-8-10 21:59
没把kcal当成kJ？

没有

小书童 · 发表于 Post on 2016-8-10 22:18:39

本帖最后由小书童于 2016-8-10 22:29 编辑

对于一个单分子反应来说，反应速率常数多小就可以认为反应是可忽略不计的了？反应速率常数多大可以说反应很明显？

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2016-8-10 22:31:19

小书童发表于 2016-8-10 22:18
对于一个单分子反应来说，反应速率常数多小就可以认为反应是可忽略不计的了？反应速率常数多大可以说反应很 ...

根据速率常数可以容易的计算出反应的半衰期，根据半衰期判断即可。

小书童 · 发表于 Post on 2016-8-11 08:00:58

本帖最后由小书童于 2016-8-11 08:25 编辑

liyuanhe211 发表于 2016-8-10 22:31
根据速率常数可以容易的计算出反应的半衰期，根据半衰期判断即可。

多谢李老师指点，刚查了查物理化学书，找到了半衰期的公式，但是似乎没有一个界定，半衰期的数值是多少算是显著，半衰期的数值是多少可忽略该反应。

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2016-8-11 09:36:29

本帖最后由 liyuanhe211 于 2016-8-11 22:56 编辑

小书童发表于 2016-8-11 08:00
多谢李老师指点，刚查了查物理化学书，找到了半衰期的公式，但是似乎没有一个界定，半衰期的数值是多少算 ...

显然不可能有一个确定界限，并且还取决于所研究的尺度。你要研究NMR里的过程，那半衰期10秒的反应就可以说不反应了，很多光谱比这还快；你要做人类文明墓碑存储器，那半衰期100万年也叫有反应。时间尺度是实验决定的，且不会有clear cut

小书童 · 发表于 Post on 2016-8-11 10:30:20

liyuanhe211 发表于 2016-8-11 09:36
显然不可能有一个确定界限，并且还取决于所研究的尺度。你要研究NMR里的过程，那半衰期10秒的反应就可以 ...

恩恩，多谢李老师的指点，明白您的意思了，感谢！

1188542uu · 发表于 Post on 2016-8-11 23:21:41

请问sob老师，当算用orca采用纯泛函BLYP/def2-svp做几何优化，什么情况下不宜使用纯泛函而需要用杂化泛函？以及什么样的体系用纯泛函会得到不准确的结构?

sobereva · 发表于 Post on 2016-8-12 01:36:55

1188542uu 发表于 2016-8-11 23:21
请问sob老师，当算用orca采用纯泛函BLYP/def2-svp做几何优化，什么情况下不宜使用纯泛函而需要用杂化泛函？ ...

基本上任何情况都可以用纯泛函优化。只不过往往精度比杂化差点而已，也不至于明显不准确。

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