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楼主 Author: sobereva
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[综合交流] 简单量子化学问题答疑专帖(旧版,已关帖)

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2016-9-12 19:24:11 | 只看该作者 Only view this author
chengxing545946 发表于 2016-9-12 16:56
好的,谢谢老师,明白了,感谢感谢,实在不好意思,再问一个问题。但是这样我算频率的时候得到H与G值,算 ...

你算H、G的时候,用小基组得到热力学校正量,加到大基组得到的E上,这就是比较准确的E、G。比起直接用小基组算H、G准多了。

算G的过程看此文第三节
谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算
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发表于 Post on 2016-9-12 22:28:03 | 只看该作者 Only view this author
请教Sob老师:用双杂化泛函计算单点能给出了二个能量,如:HF=-1454.6420807\MP2=-1456.4096956。似前一个为该计算得到的单点能,那么后一个(MP2=)有什么用呢?

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2016-9-13 04:54:31 | 只看该作者 Only view this author
wxy 发表于 2016-9-12 22:28
请教Sob老师:用双杂化泛函计算单点能给出了二个能量,如:HF=-1454.6420807\MP2=-1456.4096956。似前一个 ...

HF的没用,MP2后面的才是双杂化泛函的能量
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发表于 Post on 2016-9-13 10:04:39 | 只看该作者 Only view this author
谢谢!我本以为HF的是有用的,多亏请教了下,太重要了。

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发表于 Post on 2016-9-13 15:33:31 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2016-9-12 19:24
你算H、G的时候,用小基组得到热力学校正量,加到大基组得到的E上,这就是比较准确的E、G。比起直接用小 ...

1.小基组得到的 Zero-point correction (A)加到大基组得到的 E 上,得到准确的E
2.小基组得到的Thermal correction to Gibbs Free Energy (B)加到大基组得到的 E 上,得到比较准确的G,是这样的吗?

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2016-9-13 19:20:14 | 只看该作者 Only view this author
chengxing545946 发表于 2016-9-13 15:33
1.小基组得到的 Zero-point correction (A)加到大基组得到的 E 上,得到准确的E
2.小基组得到的Therma ...


1 不是准确的E,而是准确的U(0)
2 对
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发表于 Post on 2016-9-14 16:56:23 | 只看该作者 Only view this author
Sob老师,为什么HF成分增加激发能会蓝移呢

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2016-9-14 17:00:18 | 只看该作者 Only view this author
superrice 发表于 2016-9-14 16:56
Sob老师,为什么HF成分增加激发能会蓝移呢

因为CIS明显高估激发能,甚至2~3eV,可以认为CIS是TDDFT激发能上限。HF成分越高越蓝,这也是实际观察到的现象
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发表于 Post on 2016-9-14 17:06:53 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2016-9-14 17:00
因为CIS明显高估激发能,甚至2~3eV,可以认为CIS是TDDFT激发能上限。HF成分越高越蓝,这也是实际观察到的 ...

但是HF比例越高,-C_HF*(ii|aa)的比例不就越高吗,是因为轨道之间的能量变大了吗?

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2016-9-14 17:14:57 | 只看该作者 Only view this author
superrice 发表于 2016-9-14 17:06
但是HF比例越高,-C_HF*(ii|aa)的比例不就越高吗,是因为轨道之间的能量变大了吗?

影响结果的还有其它项呢,有gap,还有个交换相关核
关键是HF成分越高gap也越大,这相当于HOMO-LUMO主导的激发能的0阶近似
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发表于 Post on 2016-9-14 17:52:35 | 只看该作者 Only view this author
请问老师
1.homo、lumo分子轨道图中两种不同的颜色区域代表相位不同,这与对称性匹配原理中轨道+,-是一个道理呢?
2.两个分子是否以各自分子轨道图中同种颜色轨道相互重叠接近呢?
3.分子轨道图中区域越大部分是否代表电子密度越大,两分子是否要以各自最大区域相互接近呢?

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发表于 Post on 2016-9-14 22:08:36 | 只看该作者 Only view this author

L801 Error

我在用MP2方法对Pa元素进行计算的时候遇到L801错误,输入文件如下
%nprocshared=12
%mem=30000mb
%chk=Pa_sp_MP2.chk
#p freq mp2/gen pseudo=read


1 1
Pa                 0.11029412   -0.26960784    0.00000000
O                  0.11029412    1.44039216    0.00000000
O                  0.11029412   -1.97960784    0.00000000
O                  0.21089933   -0.10042800    2.00033916
H                  1.00665177   -0.53357652    2.31776699
H                 -0.16100154    0.44012886    2.70111589
O                  1.94189030    0.05231456   -0.13908436

......
.....

H元素用的是aug-cc-pVTZ    O元素用的是augcc-pwCVTZ     Pa用的是ECP60MWB-ANO

结果提示:
Largest valence mixing into a core orbital is  4.19D-01
Largest core mixing into a valence orbital is  2.24D-01
Excessive mixing of frozen core and valence orbitals.
Error termination via Lnk1e in /public/soft/software/g09-c01/g09/l801.exe at Wed Sep 14 15:46:10 2016.
Job cpu time:  0 days  6 hours 29 minutes 56.1 seconds.
File lengths (MBytes):  RWF=    220 Int=      0 D2E=      0 Chk=      8 Scr=      1


相同的机组用B3LYP就可以正常运算   为什么用MP2就不可以 如果我想计算出MP2方法的能量,要怎样处理。

管理员注:回复在2098L

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发表于 Post on 2016-9-14 22:28:19 | 只看该作者 Only view this author
MP2=Full
B3LYP没有冻核的问题当然就没有这个报错

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2016-9-15 08:00:00 | 只看该作者 Only view this author
dingniu2 发表于 2016-9-14 17:52
请问老师
1.homo、lumo分子轨道图中两种不同的颜色区域代表相位不同,这与对称性匹配原理中轨道+,-是一个 ...

1 不知道你说的对称性匹配原理的+,-具体指什么,有个图为好。
2 从量化计算角度上这种说法不严谨。因为你单独计算两个分子的话,对每个分子,轨道整体相位是有任意性的,对相位做反转是不影响结果的。所以还是应当从整个复合物能量上讨论最为严格。
3 密度是所有占据轨道一起贡献的。不能说某个轨道在某部分分布越大就说电子密度越大。
你那种说法也不确切。

最好用概念密度泛函的角度讨论。计算两个分子的f+和f-福井函数,或者各自计算双描述符,然后考察结合方式的倾向性。
那些老一套基于轨道分析的理论都过时了。
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发表于 Post on 2016-9-15 08:13:58 | 只看该作者 Only view this author
多谢sob老师。我所说的正、负是结构化学上说的波函数的正负,这个与homo、lumo图两种颜色代表的相位是一回事吗?

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