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楼主 Author: sobereva
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[综合交流] 简单量子化学问题答疑专帖(旧版,已关帖)

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-10-2 19:14:01 | 只看该作者 Only view this author
dingniu2 发表于 2017-10-2 16:44
请问老师,计算一个过渡金属复合物与气体相互作用体系,基组LANL2DZ+6-31G(d),如果体系没有弱相互作用,用 ...

一般不会
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-10-2 19:14:27 | 只看该作者 Only view this author
lily19830130 发表于 2017-10-2 08:37
老师,在您的一篇关于能量计算的贴子说过,振动相关的能量计算要和结构优化的基组一样,因为它们近似一样。 ...

“振动相关的能量计算”意义不明,到底是算热力学量时候的热力学校正量还是热力学量里面的单点能部分?算前者需要做振动分析,必须和几何结构优化级别精确一样,而后者则强烈建议用比几何优化更高的级别计算。
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发表于 Post on 2017-10-3 10:52:56 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2017-10-2 19:14
“振动相关的能量计算”意义不明,到底是算热力学量时候的热力学校正量还是热力学量里面的单点能部分?算 ...

老师是不是可以这样理解。振动分析的时候,基组必须和几何结构优化的基组一样,但是计算电子能量的时候可以在之前优化好的结构下,用更高的级别的基组计算单点能(电子能量)。不知道这样理解对不对?谢谢老师!

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-10-3 12:12:24 | 只看该作者 Only view this author
lily19830130 发表于 2017-10-3 10:52
老师是不是可以这样理解。振动分析的时候,基组必须和几何结构优化的基组一样,但是计算电子能量的时候可 ...

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发表于 Post on 2017-10-3 12:15:21 | 只看该作者 Only view this author

谢谢sob老师!“十一”假期快乐!

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发表于 Post on 2017-10-3 21:58:40 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2017-9-30 14:35
多余的都删了,可能是什么过程某些程序自动加的
^M是windows下的换行符,你用dos2unix转换一下再看应该 ...

sob老师   用dos2unix怎么转换啊  在哪输入这个命令呢

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-10-3 23:53:57 | 只看该作者 Only view this author
yangjianfeng 发表于 2017-10-3 21:58
sob老师   用dos2unix怎么转换啊  在哪输入这个命令呢

看你的系统,诸如RHEL系用yum install unix2dos就行
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发表于 Post on 2017-10-4 16:55:41 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 lufenghxu 于 2017-10-4 22:52 编辑

老师,分析反应位点 的时候文献中经常用到分子轨道。1、这个轨道是什么轨道?常常看到好多关于轨道的名词,比如,分子轨道,自然价键轨道、价键轨道、定域轨道、离域轨道。2、gaussview给出的轨道是怎么画出的?原理是什么?如何从图中能捕捉到有用的信息,能否据一个简单分子的例子。3、如何利用HOMO-LUMO的分子轨道解释问题?例如,有时候文献中说,homo和lumo之间的电子流向,哪个键弱了之类。假期打扰,不胜感激,谢谢老师!

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-10-5 12:12:39 | 只看该作者 Only view this author
lufenghxu 发表于 2017-10-4 16:55
老师,分析反应位点 的时候文献中经常用到分子轨道。1、这个轨道是什么轨道?常常看到好多关于轨道的名词, ...


1 正则分子轨道。并没有确切的“离域轨道”这个词。也不存在“自然价键轨道”这个词
2 产生轨道波函数格点数据,然后根据计算机图形学的算法诸如tetrahedron产生表面碎片,再渲染,可参考Journal of Molecular Graphics and Modelling 38 (2012) 314–323。
有诸多介绍前线轨道理论的书,结构化学里也讲过,Introduction to Computational Chemistry(Jensen)里也有相应章节介绍
3 键的强弱靠HOMO、LUMO没法直接讨论,文献中这种讨论经常都是坑爹的,用Multiwfn计算键级、ELF、BCP性质之类讨论强得多,还可以用柔性键力常数之类讨论(http://sobereva.com/364)。电子流向问题用密度差图、片段电荷变化之类多好,用HOMO、LUMO来讨论纯属鬼扯。
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发表于 Post on 2017-10-5 17:37:17 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 lufenghxu 于 2017-10-5 17:40 编辑

关于自洽场理论和计算有几点个人的理解,但是教材全是英文,看完之后不知道对不对,请老师指正。
1.自洽场通过初猜Cik的值,计算ε的值,再有计算出的ε值代入求解新的Cik。直至dE/dc=0,SCF循环结束。
2.求解出的每一个ε值即分子轨道的能量值,对应一组Cik值和描述原子轨道的一组高斯函数,每个这样的分子轨道上可以填充两个电子。不同分子轨道的ε值排序即得到分子轨道能量从低到高的排序,ε值和gaussview里面查看轨道时的能量值一致。
3.如果自洽场优化收敛了,然后再按照几何结构的收敛标准判断受力、位移是否达到标准。如果几何结构没有收敛,再按照优化算法调整结构进行SCF的计算,再初猜。。。。。
另外有几个问题不解,请老师解答一下。
1.自洽场计算时要选择原子轨道来拟合分子轨道,选择的是原子的哪些轨道(内层、价层、没有填电子的空轨道)来加入到φ=ΣcikΦ的公式中?
2.上一问中提到的原子轨道一般是由高斯函数来拟合的,这些高斯函数的系数怎么确定?
3.multiwfn或者其他不同软件中计算的轨道、电荷密度等信息是不是都是依据gaussian计算得到的波函数计算得到的?
谢谢老师!

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-10-5 18:33:01 | 只看该作者 Only view this author
lufenghxu 发表于 2017-10-5 17:37
关于自洽场理论和计算有几点个人的理解,但是教材全是英文,看完之后不知道对不对,请老师指正。
1.自洽场 ...


给你张图吧

每次求解FC=SCE方程,都能得到各个轨道的展开系数,以及各个轨道的能量。通过轨道能量就可以判断哪些轨道是占据的,利用这些占据轨道的系数,构造出密度矩阵,就可以进一步构造出下一轮SCF迭代用的Fock矩阵。最后一轮解出来的轨道能量就是程序最终输出的轨道能量,和gview、Multiwfn里看到的一致。

1 并不是用原子轨道线性组合成分子轨道,而是通过基函数线性组合成分子轨道。基函数没有物理、化学意义。
2 高斯函数的指数以及收缩系数是基组提出者通过特定方式优化出来的
建议你看这些基组资料
http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=2190
3 是。但Multiwfn支持的程序远远不仅限于Gaussian。Molpro、ORCA、molcas、GAMESS-US等全能支持。
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发表于 Post on 2017-10-6 09:54:28 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2017-10-5 18:33
给你张图吧

每次求解FC=SCE方程,都能得到各个轨道的展开系数,以及各个轨道的能量。通过轨道能量就 ...

谢谢sob老师!

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发表于 Post on 2017-10-6 10:34:09 | 只看该作者 Only view this author
老师,gaussview里面输入原子时总是有各种结构的结构可以选择,例如图片中C、Ni的实例。这些实例代表什么?个人理解是代表了原子不同的杂化轨道。是不是选择了不同的杂化形式,gaussian在计算时就选择不同的杂化轨道计算。

简单的碳原子可以这样,但是如果遇到过渡金属催化的反应,如何确定它是什么杂化形式?例如,镍参与的有机化学化学反应,镍到底是那种形式杂化而参与反应(如下图所示的镍参与的化学反应优化的结构),这种情况是gaussian自己判断哪种杂化(成键)方式?输入文件中输入的时候,如果不确定Ni和配体等反应物是否有键链,把Ni当做原子输入是不是也是合适的?

C.jpg (10.83 KB, 下载次数 Times of downloads: 10)

C.jpg

Ni.jpg (16.51 KB, 下载次数 Times of downloads: 11)

Ni.jpg

Ni1.jpg (4.62 KB, 下载次数 Times of downloads: 8)

Ni1.jpg

Ni2.jpg (4.28 KB, 下载次数 Times of downloads: 9)

Ni2.jpg

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-10-6 11:55:31 | 只看该作者 Only view this author
erya123 发表于 2017-10-6 10:34
老师,gaussview里面输入原子时总是有各种结构的结构可以选择,例如图片中C、Ni的实例。这些实例代表什么? ...

那只是不同的片段而已,用于撘结构,不要去在意什么“杂化”,量化计算里也不利用和涉及“杂化”概念
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发表于 Post on 2017-10-6 14:20:06 | 只看该作者 Only view this author
请问老师,对于一般的DFT方法(如b3lyp/6-311+g(d,p))计算的结合能和几何结构这两项的精度是多少?
例如两个结合能比较,相差零点几kcal/mol是不是就算作近似相等了呢,相差这么小是否达到DFT方法区分结合能的极限了呢?
同理比如比较两个键长,相差0.01埃是否算作键长近似相等呢?

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