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楼主 Author: sobereva
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[综合交流] 简单量子化学问题答疑专帖(旧版,已关帖)

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发表于 Post on 2019-8-13 17:08:46 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 lily19830130 于 2019-8-13 23:46 编辑

老师,有几个问题咨询:
1)CCSD的功能是不是只能对原有的方法下得到的结构进行高精度的电子的能量,不能进行结构优化?
2)CCSD是不是对于焓,吉布斯自由能等和振动相关的参数就不能计算?我试了好像说不能计算能量对坐标的二阶导数。
3)CCSD是coupling cluster的缩写,后面的字母,我查了是这样解释的:
  • S – for single excitations (shortened to singles in coupled-cluster terminology)
  • D – for double excitations (doubles)
  • T – for triple excitations (triples)
  • Q – for quadruple excitations (quadruples)
但是还是不明白SD这些字母代表什么?
4)审稿人让给出吉布斯自由能变,请问,电子部分的能量是按照B3LYP计算的,现在按照审稿要求用CCSD计算后,电子部分的能量是不是就可以用CCSD算出的能量来替代E(B3LYP)的值,而其他的数值就可以继续使用b3lyp计算方法得到的数值。
5)审稿人提到DFT的方法中,色散力(范德华力)一般会对化学键的活化起到作用(- I wonder if dispersion interactions areplaying a role when using DFT in this system, due to a hydrocarbon such ascyclohexane has been investigated and thus van der Waals forces might beimportant.)。在我发现的反应机理中,过渡金属和底物的双键之间存在配位键,我观察了静电势,之间也会有静作用。请问老师,审稿人的意思是过渡金属和底物之间不但会形成配位键也会有静电作用?不知道我理解的对不对,如果是这样,我把静电势的图和说明加上是不是就可以了?
谢谢老师!

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发表于 Post on 2019-8-13 23:44:39 | 只看该作者 Only view this author
老师,反应机理中吉布斯自由能变是不是用后续的中间体或者过渡态的(Sum of electronic and thermal Free Energies)值减去起始中间体(以它为标准)的该值?

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2019-8-14 00:04:13 | 只看该作者 Only view this author
lily19830130 发表于 2019-8-13 17:08
老师,有几个问题咨询:
1)CCSD的功能是不是只能对原有的方法下得到的结构进行高精度的电子的能量,不能 ...

1 可以优化,但很不划算
2 能计算,但由于Gaussian不支持CCSD解析二阶导数,所以必须要求算数值频率
3 你的缩写不对。CCSD是Coupled-cluster singles and doubles
字母代表对簇算符考虑到几重
4 是
但是别用CCSD。CCSD算得动的情况CCSD(T)一般都算得动(耗时往往高一倍),而CCSD(T)精度比CCSD强多了
5 静电势和色散作用没有直接关联
你可以考察加上D3或D4校正之后看看结论有何变化
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2019-8-14 00:05:43 | 只看该作者 Only view this author
erya123 发表于 2019-8-13 23:44
老师,反应机理中吉布斯自由能变是不是用后续的中间体或者过渡态的(Sum of electronic and thermal Free E ...

看这里怎么正确计算自由能
谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算
http://sobereva.com/327http://bbs.keinsci.com/thread-3345-1-1.html

拿自由能求差就是。
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发表于 Post on 2019-8-14 09:41:46 | 只看该作者 Only view this author
求问,1、原子电荷和静电势有关系吗?可不可以认为原子电荷是附近区域静电势的加和呢?
2、读了卢天老师的《亲电取代反应中活性位点预测》一文,有一句话,“通常我们所选用的分子范德华表面是由Bader 所定义,即电子密度为 0.001 a.u.的等值面。”也就是说,gview做出的静电势图表面的静电势都是相同的。那么,图像的色差显示的是在此表面之下所有静电势的加和吗?
3、想要标出原子电荷,用gview打开chk文件,result-charge distribution,然后在show numbers前打钩,这样是对的吗?

小白一只,问题很碎,谢谢sob老师

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发表于 Post on 2019-8-14 12:13:59 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 lily19830130 于 2019-8-14 12:21 编辑
sobereva 发表于 2019-8-14 00:04
1 可以优化,但很不划算
2 能计算,但由于Gaussian不支持CCSD解析二阶导数,所以必须要求算数值频率
3  ...

谢谢老师!CCSD(T)/SDD这个搭配可以吗?和CCSD(T)/cc-pVTZ相比呢(cc-pVTZ是不是没有赝势)?如果改为CCSD(T)/cc-pVTZ-PP计算量会增加很多吗?
CCSD(T)校正完的能量如何界定他的校正是适合的?我比较了一下和原来相比有二点几hatree多的差异啊。

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发表于 Post on 2019-8-14 15:23:38 | 只看该作者 Only view this author
老师们,我想请教一下在研究AB两个分子发生化学反应的反应路径时,初始状态的非键合复合物是怎么得到的,是把B分子根据经验或猜想以一定角度和距离摆放在A分子的反应活点附近,并进行结构优化么?

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发表于 Post on 2019-8-14 15:32:58 | 只看该作者 Only view this author
sob老师,我使用了柔性扫描,得到了下面的图形,两端点对应的构型的确是ABA直线型和ABA三角形,但是优化后得到的构型不是过渡态,请问还有别的方法吗?

柔性扫描.jpg (71.65 KB, 下载次数 Times of downloads: 18)

柔性扫描.jpg

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2019-8-15 08:12:03 | 只看该作者 Only view this author
dali 发表于 2019-8-14 15:32
sob老师,我使用了柔性扫描,得到了下面的图形,两端点对应的构型的确是ABA直线型和ABA三角形,但是优化后 ...

对最高那个点,用opt(calcall,maxstep=5,ts,noeigen)去优化
还优化不出来,索性对键长和键角做个二维势能面扫描,到底有没有过渡态就彻底清楚了
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2019-8-15 08:12:40 | 只看该作者 Only view this author
lily19830130 发表于 2019-8-14 12:13
谢谢老师!CCSD(T)/SDD这个搭配可以吗?和CCSD(T)/cc-pVTZ相比呢(cc-pVTZ是不是没有赝势)?如果改为CCS ...

SDD配CCSD(T)太low
仔细看此文了解常识
谈谈赝势基组的选用
http://sobereva.com/373http://bbs.keinsci.com/thread-5625-1-1.html
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2019-8-15 08:13:30 | 只看该作者 Only view this author
Finesnow 发表于 2019-8-14 15:23
老师们,我想请教一下在研究AB两个分子发生化学反应的反应路径时,初始状态的非键合复合物是怎么得到的,是 ...

简单情况根据化学直觉去摆
最好的做法是先优化出反应过渡态,然后对IRC两反应物一端的结构进行优化得到
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2019-8-15 08:18:51 | 只看该作者 Only view this author
asasas 发表于 2019-8-14 09:41
求问,1、原子电荷和静电势有关系吗?可不可以认为原子电荷是附近区域静电势的加和呢?
2、读了卢天老师的 ...

1 没必然关系。不能
仔细看里面的资料了解相关常识、静电势的定义
静电势与平均局部离子化能综述合集 http://bbs.keinsci.com/thread-219-1-1.html

2 理解得明显不对。只有绘制静电势等值面图,每个点的静电势值才是相同的,类似这种情况:
绘制静电势全局极小点+等值面图展现孤对电子位置的方法
http://sobereva.com/493http://bbs.keinsci.com/thread-13638-1-1.html
和下文绘制的这种图完全不是一码事
使用Multiwfn+VMD快速地绘制静电势着色的分子范德华表面图和分子间穿透图(含视频演示)
http://sobereva.com/443http://bbs.keinsci.com/thread-11080-1-1.html

不是

3 先弄清楚想算哪种原子电荷,相关知识看http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/abstract/abstract27818.shtml。如果列表里有你想算的那种,可以这样显示


这些问题属于波函数分析问题,应当发到本论坛的波函数分析专版,上面有波函数分析与Multiwfn专门答疑帖,本帖1L已经提到了。
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发表于 Post on 2019-8-15 21:29:21 | 只看该作者 Only view this author
sobereva老师好,我用oniom计算一个分子,进行下一步计算的时候,我想读取上一步计算结果中chk文件的波函数,我可以用guess=read;geom=check这个关键词吗?我现在使用的是高斯09D版本计算

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发表于 Post on 2019-8-15 21:58:23 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 lily19830130 于 2019-8-15 22:30 编辑

老师,我计算过渡金属催化烃的反应机理,用的是B3lyp。审稿人想让我考虑一下色散作用(我前面问了),您建议我用D3或者D4校正,我利用GD3BJ校正后发现,加色散校正优化后的结构与不加色散校正相比,变化不大;比较优化完的能量,中间体和过渡态的能量大概都有24kcal/mol的差值(是不是应该比较加色散和不加色散的单点的能量?)。请问,这种情况如何界定色散作用是大还是小,该反应体系是否需要考虑色散作用呢?如果要考虑,能量值用CCSD(T)算过了,如何把色散校正加进去呢?

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2019-8-16 07:02:18 | 只看该作者 Only view this author
陈丢丢 发表于 2019-8-15 21:29
sobereva老师好,我用oniom计算一个分子,进行下一步计算的时候,我想读取上一步计算结果中chk文件的波函数 ...

不能
ONIOM的chk里不含有波函数信息
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