简单量子化学问题答疑专帖（旧版，已关帖）

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-10-31 10:01:00

329678001 发表于 2020-10-30 22:10
sob老师您好，我最近拟合别人做的一个计算（一篇实验的文章），作者给出来过渡态的坐标，但是我用同样的计 ...

感觉文献结构应该是给错了，错把优化过渡态的初始结构贴上来了，而没有贴优化完成的结构。你看你的初始坐标（作者贴出来的坐标）DMA的几根键长都是很整的数，明显是在gaussview里画出来、还没优化的。
可以发邮件询问一下原作者

329678001 · 发表于 Post on 2020-11-2 09:14:06

本帖最后由 329678001 于 2020-11-2 16:20 编辑

wzkchem5 发表于 2020-10-31 10:01
感觉文献结构应该是给错了，错把优化过渡态的初始结构贴上来了，而没有贴优化完成的结构。你看你的初始坐 ...

作者不是用文献给的泛函优化，后面也加了好多矫正，没有给出来。。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-11-2 10:28:02

329678001 发表于 2020-11-2 09:14
作者是不是用文献给的泛函优化，后面也加了好多矫正，没有给出来。。

那不能解释为什么结构里的键长那么整。估计还是贴错了，贴成初始结构了

329678001 · 发表于 Post on 2020-11-2 15:30:27

wzkchem5 发表于 2020-11-2 10:28
那不能解释为什么结构里的键长那么整。估计还是贴错了，贴成初始结构了

确定了，作者是换了个泛函优化，不是b3lyp，用的wb97xd。

sirical · 发表于 Post on 2020-11-2 17:06:52

sob老师你好，我在计算电荷时用的是这个命令，（#p b3lyp/genecp empiricaldispersion=gd3bj pseudo=read pop=(nbo,savenbo) iop(6/7=3) gfinput geom=check guess=read），但是这个命令在处理苯环和烯丙基的时候，把他们看成是单双建交替的结构，有没有什么关键词可以更加准确地描述苯环和烯丙基的这种结构

喵星大佬 · 发表于 Post on 2020-11-2 17:11:40

sirical 发表于 2020-11-2 17:06
sob老师你好，我在计算电荷时用的是这个命令，（#p b3lyp/genecp empiricaldispersion=gd3bj pseudo=read p ...

gaussview里面显示的键级只是根据距离判断的，跟真实键级没关系，想知道真实键级需要做键级分析

sirical · 发表于 Post on 2020-11-3 08:40:03

喵星大佬发表于 2020-11-2 17:11
gaussview里面显示的键级只是根据距离判断的，跟真实键级没关系，想知道真实键级需要做键级分析

我想计算电荷，从而得到二阶微扰能，但是他把苯环按照单双键交替来表示的，导致双键的有两个成键轨道，而单键的只有一个成键轨道，对于苯环来说显然是不符合事实的，也没有办法进行对比。通过添加一些关键词，是否可以更加准确地描述苯环的成键轨道

喵星大佬 · 发表于 Post on 2020-11-3 08:42:45

sirical 发表于 2020-11-3 08:40
我想计算电荷，从而得到二阶微扰能，但是他把苯环按照单双键交替来表示的，导致双键的有两个成键轨道，而 ...

http://sobereva.com/414

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-11-3 11:11:52

sirical 发表于 2020-11-3 08:40
我想计算电荷，从而得到二阶微扰能，但是他把苯环按照单双键交替来表示的，导致双键的有两个成键轨道，而 ...

你指的是NBO的二阶微扰能吗？（顺便指出，NBO是同时计算出了电荷和二阶微扰能，但计算后者不需要用到前者，所以不能说“计算电荷，从而得到二阶微扰能”，只能说“做NBO计算，从而得到NPA电荷和二阶微扰能”）
NBO虽然算出了键级，但是gaussview画的时候不是按NBO的键级画的，而是靠键长画的。基于键长的键级远远不如NBO键级靠谱，而且和NBO键级也没有必然关联，基于键长的键级错了不代表同一个输出文件里的NBO键级也必然错。所以NBO键级只能通过用文本编辑器打开输出文件、看输出文件得到，而不能从gaussview的分子结构上看。

sirical · 发表于 Post on 2020-11-3 14:50:04

wzkchem5 发表于 2020-11-3 11:11
你指的是NBO的二阶微扰能吗？（顺便指出，NBO是同时计算出了电荷和二阶微扰能，但计算后者不需要用到前者 ...

感谢老师指出我表达上的错误，我确实是做的NBO计算。
我在统计相关轨道的二阶微扰能的时候，确实是使用文本编辑器打开的，但是对于我结构中的苯环，其中一个苯环碳碳键却只有一个成键轨道(σ)，而其他的却有两个成键轨道(σ和π)，这是正常的现象吗？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-11-3 17:13:10

sirical 发表于 2020-11-3 14:50
感谢老师指出我表达上的错误，我确实是做的NBO计算。
我在统计相关轨道的二阶微扰能的时候，确实是使用 ...

这个没问题，NBO的原理是把电子结构用涉及尽可能少的原子的键来表示，所以如果一个分子的电子结构基本可以用单中心轨道（核轨道/孤对电子轨道）和双中心键来描述，那么NBO计算结果就最多只有双中心键，哪怕这样描述得不如多中心键好。所以苯环就会被描述为凯库勒式，3个C-C单键3个C=C双键。

喵星大佬 · 发表于 Post on 2020-11-3 17:22:07

wzkchem5 发表于 2020-11-3 17:13
这个没问题，NBO的原理是把电子结构用涉及尽可能少的原子的键来表示，所以如果一个分子的电子结构基本可 ...

这也是为啥NBO经常不靠谱

sirical · 发表于 Post on 2020-11-3 21:24:37

wzkchem5 发表于 2020-11-3 17:13
这个没问题，NBO的原理是把电子结构用涉及尽可能少的原子的键来表示，所以如果一个分子的电子结构基本可 ...

那老师，有没有什么关键词可以改变这种情况

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-11-3 21:59:58

sirical 发表于 2020-11-3 21:24
那老师，有没有什么关键词可以改变这种情况

有办法可以找3中心键，但是如果你希望苯的轨道完全离域，那得找6中心键，据我所知NBO做不到，或者要么就是理论上能做但是计算量爆棚。。。
这里的关键问题在于，NBO本质上就是局域轨道方法，你希望苯的轨道离域，那就不是NBO了，分析的结果也未必靠谱，因为以往的经验都是在所有轨道都是局域轨道的情况下积累的，你如果强行把一些轨道处理成离域轨道，得到的微扰能没人知道好不好用。

630380802 · 发表于 Post on 2020-11-3 22:26:44

各位老师好！我在学习sob老师的《图解电子激发的分类》（http://sobereva.com/284）时，看到这里不太清楚“其中38号轨道（HOMO）向39号轨道（LUMO）贡献达到90%”这个比例是如何得到的？烦请各位老师指点一二，不胜感激！谢谢各位老师！

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