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楼主 Author: sobereva
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[综合交流] 简单量子化学问题答疑专帖(旧版,已关帖)

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2016-4-28 03:50:51 | 只看该作者 Only view this author
lastzealot 发表于 2016-4-27 19:42
如果不做过渡态热力学计算,仅仅与实验值比对,请问是否需要谐振频率校正?
红外和拉曼都适用吗?
是不 ...


与实验比对什么?
哪种性质的频率校正因子,你就乘到freq给出的谐振频率上之后再算哪种性质
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2016-4-28 04:08:58 | 只看该作者 Only view this author
young 发表于 2016-4-27 16:35
请问各位老师,我最近作溶剂化效应的时候老是出现502错误,这是怎么回事啊,只是把优化好的结构在溶剂中改 ...

那不叫“结构错误”
只不过是司空见惯的SCF不收敛错误,解决方法
解决SCF不收敛问题的方法
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2016-4-28 04:16:41 | 只看该作者 Only view this author
C41014007 发表于 2016-4-27 20:25
我想使用COSMO模型在溶剂中对分子构型进行优化(溶剂的介电常数为32.2),附件中是我在g09中的输入文件,不 ...

正确
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2016-4-28 04:18:34 | 只看该作者 Only view this author
yezhonghua 发表于 2016-4-27 22:03
TD-DFT 计算S1和T1,50-50计算,同时计算S1和T1,后面我勾选了restricted的模式,就成了rb3lyp/6-31g(d ...

如果你基态是单重态,默认自旋设定时就是闭壳层方式来算基态波函数,所以写RB3LYP还是B3LYP都一样。
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2016-4-28 04:34:34 | 只看该作者 Only view this author
patience2014 发表于 2016-4-27 18:10
各位同行,请问用TD-DFT做垂直激发计算的fchk与同一个构型的基态的fchk有什么区别?我这个分子的垂直激发对 ...

垂直激发的fch文件里的轨道和基态单点计算的fch文件里的轨道是相同的。
你理解了CIS方法计算激发态的计算原理就自然明白为什么TDDFT算的激发态能量虽然用的还是基态DFT轨道但结果与基态能量不同了。
TDDFT激发态波函数是通过基于基态轨道构建的各种slater行列式的线性组合来描述的。
激发态能量就是取E(TD-HF/TD-KS) =后面的那个数值
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发表于 Post on 2016-4-28 10:39:13 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 patience2014 于 2016-4-28 10:48 编辑
sobereva 发表于 2016-4-28 04:34
垂直激发的fch文件里的轨道和基态单点计算的fch文件里的轨道是相同的。
你理解了CIS方法计算激发态的计 ...

谢谢Sobereva老师的回复,也就是说在DFT基态计算的基础上,进一步地后续处理基态轨道波函数各种组合(当然具体如何构建我不明白),这种处理方式就是TD吧?后面出现的“Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.”是什么意思?我们在关键词中加了Force,最后面输出的各个原子上分布的力是不是激发态下的力呢?我们对比发现S0和S1下的力不一样,但不确定这种猜测是否正确,请老师确认下。

还有一个问题,我算的构型,有的做完垂直激发后能量反而比基态下的能量要低,这说明什么呢?S1态的f值约为0,说明此时电子跃迁不能发生,除此之外还能说明什么呢?更深层次的我就理解不上去了。还请Sobereva老师解答。谢谢!


与其念念不忘,不如相忘于江湖。

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发表于 Post on 2016-4-28 14:36:32 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2016-4-28 04:18
如果你基态是单重态,默认自旋设定时就是闭壳层方式来算基态波函数,所以写RB3LYP还是B3LYP都一样。

谢谢老师
     我将两种情况都计算一下看看结果,因为计出现了和以前不同的规律。HOMO/LUMO overlap小的分子,△Est反而大,查看计算文件gjf,将b3lyp写成了rB3LYP.

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2016-4-29 02:02:56 | 只看该作者 Only view this author
patience2014 发表于 2016-4-28 10:39
谢谢Sobereva老师的回复,也就是说在DFT基态计算的基础上,进一步地后续处理基态轨道波函数各种组合(当 ...

此时给出的受力就是root选定的态的。
提示就是说程序内部在复制root态的RhoCI密度,作为用户不用管它

同样结构下激发态能量比基态还低,肯定激发能出现了负值,这种情况说明基态波函数没有收敛到最稳定波函数,可以用stable=opt自动搜索最稳定波函数,然后TD的时候用guess=read读取其初猜。
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发表于 Post on 2016-4-29 10:25:50 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2016-4-29 02:02
此时给出的受力就是root选定的态的。
提示就是说程序内部在复制root态的RhoCI密度,作为用户不用管它

...

Sobereva老师,非常谢谢您的答复!
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发表于 Post on 2016-4-29 23:57:58 | 只看该作者 Only view this author
像高斯算完
Zero-point correction=                           0.433389 (Hartree/Particle)
Thermal correction to Energy=                    0.471113
Thermal correction to Enthalpy=                  0.472057
Thermal correction to Gibbs Free Energy=         0.357690
Sum of electronic and zero-point Energies=          -1432.082171
Sum of electronic and thermal Energies=             -1432.044447
Sum of electronic and thermal Enthalpies=           -1432.043503
Sum of electronic and thermal Free Energies=        -1432.157871

如果我要算thermal corrected enthalpy  是0.472057+-1432.043503还是就是-1432.043503
                 thermal-corrected free energy 是0.357690+-1432.157871还是就是-1432.157871
还有ε0是哪一项呢, -1432.082171是这一项吗

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2016-4-30 04:41:44 | 只看该作者 Only view this author
jhlwc545454 发表于 2016-4-29 23:57
像高斯算完
Zero-point correction=                           0.433389 (Hartree/Particle)
Thermal co ...

仔细阅读这里的资料
http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=123
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发表于 Post on 2016-4-30 10:10:13 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2016-4-30 04:41
仔细阅读这里的资料
http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=123

谢谢sob老师!

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发表于 Post on 2016-4-30 15:00:23 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2016-4-28 03:50
与实验比对什么?
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谢谢老师

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发表于 Post on 2016-4-30 15:04:41 | 只看该作者 Only view this author
请问老师,U-N键强于U-O和U-S,有文献认为N上的孤对电子起作用,请问如何来分析这个作用呢?又如何来分析U-O和U-S中孤对电子的作用呢?
我想比较一下。
谢谢老师。

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