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楼主 Author: sobereva
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[综合交流] 简单量子化学问题答疑专帖(旧版,已关帖)

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发表于 Post on 2021-3-8 16:54:52 | 只看该作者 Only view this author
sob老师,你好,我最近在计算一些反应的过渡态,比呢来是用DFT计算的,但是老师说小分子反应dft的计算太简单,要用CCSD(T)才行,但是在用molpro计算ccsd(t)的时候,OH+H2O2这个反应过度态的时候优化一直不收敛,一开始HF不收敛,调整之后变成CCSD不收敛。在网上也没找到怎么解决这个问题,实在是不知道怎么解决了。我是不是应该换个方法优化?

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发表于 Post on 2021-3-8 20:48:07 | 只看该作者 Only view this author
sob老师,Gaussian计算过渡态,关键词opt=(ts,noeigen,calcall),不用再写freq,自动会计算频率吧

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发表于 Post on 2021-3-9 01:32:10 | 只看该作者 Only view this author
archer 发表于 2021-3-8 20:48
sob老师,Gaussian计算过渡态,关键词opt=(ts,noeigen,calcall),不用再写freq,自动会计算频率吧

对,calcall就是结构优化的每步都算频率
Zikuan Wang
山东大学光学高等研究中心 研究员
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ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4540-8734
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发表于 Post on 2021-3-9 01:35:34 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 wzkchem5 于 2021-3-9 01:37 编辑
huyongxin 发表于 2021-3-8 16:54
sob老师,你好,我最近在计算一些反应的过渡态,比呢来是用DFT计算的,但是老师说小分子反应dft的计算太简 ...

可能是没有势垒。
另外这种体系用CCSD(T)优化结构都太简单了,用CCSD(T)跑路径积分动力学还差不多。。。不然你漏掉的隧穿效应和非谐性效应可能比DFT相比CCSD(T)的误差还大
Zikuan Wang
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2021-3-9 04:21:23 | 只看该作者 Only view this author
huyongxin 发表于 2021-3-8 16:54
sob老师,你好,我最近在计算一些反应的过渡态,比呢来是用DFT计算的,但是老师说小分子反应dft的计算太简 ...

分清楚优化不收敛和SCF不收敛、CCSD迭代不收敛
这样的体系不可能SCF没法弄收敛
优化过渡态用双杂化泛函就够了,能量用CCSD(T)/CBS
北京科音自然科学研究中心http://www.keinsci.com)致力于计算化学的发展和传播,长期开办极高质量的各种计算化学类培训:初级量子化学培训班中级量子化学培训班高级量子化学培训班量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班分子动力学与GROMACS培训班CP2K第一性原理计算培训班,内容介绍以及往届资料购买请点击相应链接查看。这些培训是计算化学从零快速入门以及进一步全面系统性提升研究水平的高速路!培训各种常见问题见《北京科音办的培训班FAQ》
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发表于 Post on 2021-3-9 13:20:02 | 只看该作者 Only view this author
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6-311+g(d,p)
****
Cu 0
sdd
****

Cu  0
sdd

请问老师b3lyp搭配这样的基组进行计算合理吗?
既笨又菜,轻喷。
http://doc.liuyaoze.com

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发表于 Post on 2021-3-9 13:23:43 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 独舞的印迹 于 2021-3-9 13:25 编辑
archer 发表于 2021-3-8 20:48
sob老师,Gaussian计算过渡态,关键词opt=(ts,noeigen,calcall),不用再写freq,自动会计算频率吧

写了calcall会在优化最后一步算振动。
既笨又菜,轻喷。
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发表于 Post on 2021-3-9 16:51:27 | 只看该作者 Only view this author
【提问】
1. 基态是闭壳层的体系,它的单重激发态理论上是否也是闭壳层?
2. 如果不是闭壳层那么用TDDFT计算出来的激发态是否能很好的描述这一现象, 亦或要用postHF方法才可以描述?
3. 看到某up主在别的平台上说计算开壳层体系的时候用guess=mix 和 stable=opt 两个关键词可以防止参数跌落到RHF,这样说有什么合理性?

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发表于 Post on 2021-3-9 19:52:25 | 只看该作者 Only view this author
bxu764 发表于 2021-3-9 16:51
【提问】
1. 基态是闭壳层的体系,它的单重激发态理论上是否也是闭壳层?
2. 如果不是闭壳层那么用TDDFT ...

1. 不是,相反闭壳层体系的单重激发态肯定是开壳层,因为激发一个电子必定破坏了一对本来成对的电子
2. TDDFT描述激发态的好坏主要和基态是否是闭壳层有关,而和激发态是不是闭壳层无关
3. guess=mix保证初猜是破坏了自旋对称性的,stable=opt使得如果收敛到了不稳定波函数可以继续往稳定波函数收敛
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2021-3-10 04:25:16 | 只看该作者 Only view this author
独舞的印迹 发表于 2021-3-9 13:20
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看你算什么问题。opt freq够了
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2021-3-10 04:26:41 | 只看该作者 Only view this author
bxu764 发表于 2021-3-9 16:51
【提问】
1. 基态是闭壳层的体系,它的单重激发态理论上是否也是闭壳层?
2. 如果不是闭壳层那么用TDDFT ...

3 仔细看此文
谈谈片段组合波函数与自旋极化单重态
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发表于 Post on 2021-3-10 04:33:16 | 只看该作者 Only view this author
感谢解答!针对第二点我想继续问一下:
想描述一个基态闭壳层分子的激发态,体系片段带单电子特性,这样的情况是不是建议用postHF方法?如果想用TDDFT来描述是否不妥?如果加上guess=mix和stable=opt是不是有改善?

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2021-3-10 05:12:17 | 只看该作者 Only view this author
bxu764 发表于 2021-3-10 04:33
感谢解答!针对第二点我想继续问一下:
想描述一个基态闭壳层分子的激发态,体系片段带单电子特性,这样的 ...

当前语境下你说的postHF方法具体含义不明
闭壳层分子怎么可能片段带单电子特征,处处没有单电子才叫闭壳层分子
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发表于 Post on 2021-3-10 07:31:44 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2021-3-10 05:12
当前语境下你说的postHF方法具体含义不明
闭壳层分子怎么可能片段带单电子特征,处处没有单电子才叫闭壳 ...

Sob老师,我其实想表述的是:基态是闭壳层的分子它的单重激发态属于开壳层,既然是开壳层,是否就是自旋极化单重态?对单重激发态分析自旋密度是否可行?应该用什么方法去分析?谢谢!

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发表于 Post on 2021-3-10 09:17:59 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2021-3-9 04:21
分清楚优化不收敛和SCF不收敛、CCSD迭代不收敛
这样的体系不可能SCF没法弄收敛
优化过渡态用双杂化泛函 ...

谢谢sob老师,scf是收敛的,之后就提示The problem occurs in ccsd或者RHFPRO。我原来用的b2plypd3/def2tzvp算的,应该可以吧。

本版积分规则 Credits rule

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