简单量子化学问题答疑专帖（旧版，已关帖）

yiwei

请问orca可以怎么读取自定义基组的文件吗？

霜晨月

第一次做TDDFT，请教老师：
几何优化一个有机镍配合物，基态为二重态，基态优化好之后，优化激发态，关键词是：
# opt freq genecp scrf=(iefpcm,solvent=benzene) nosymm em=gd3bj
int=(fine,acc2e=10) pbe1pbe
TD(nstates=6,root=1)

Untitled

0  2
【原子坐标略】


-C -H -O -N -Cl
6-31G**
****
-Ni
SDD
****

Ni 0
SDD


请问这样写输入文件对吗？
------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

算出来的6个激发态是：
Excitation energies and oscillator strengths:

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State   1:  2.442-?Sym    0.9178 eV 1350.83 nm  f=0.0002  <S**2>=1.241
    105B ->128B        0.11558
    109B ->128B        0.62312
    109B ->130B        0.12911
    110B ->128B       -0.16442
    111B ->128B        0.22316
    117B ->128B        0.23429
    119B ->128B        0.18262
    125B ->128B        0.59849
    125B ->130B        0.12654
    109B <-128B        0.17297
    125B <-128B        0.13913
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -2244.66707369   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State   2:  2.483-?Sym    1.3809 eV  897.85 nm  f=0.0001  <S**2>=1.291
    107B ->128B        0.11066
    112B ->128B        0.55554
    113B ->128B        0.44846
    115B ->128B        0.51295
    116B ->128B       -0.12272
    121B ->128B       -0.23811
    126B ->128B        0.25661
【后略】


激发态S1的<S**2>=1.241，只能是二重态，但是否偏离太远了？
社长文章中说：
<S**2>的理想值为S(S+1)，S是体系的自旋量子数。常见的几种情况如下：
单重态=0.0
二重态=0.75
三重态=2.0
四重态=3.75
五重态=6.0
...

还有一个问题，这是个光激发反应，激发光是蓝紫光，但S1激发能是0.9178 eV 1350.83 nm，是在红外区域。这个有问题吗？（还是我对这个结果理解有误？）

wzkchem5

霜晨月 发表于 2021-12-15 08:26
第一次做TDDFT，请教老师：
几何优化一个有机镍配合物，基态为二重态，基态优化好之后，优化激发态，关键 ...

当基态不是单重态时，TDDFT会有自旋污染，而且一般比基态的自旋污染严重，哪怕基态碰巧完全没有自旋污染，激发态也会有自旋污染。解决这个问题需要用自旋匹配TDDFT方法，比如BDF程序的X-TDDFT方法，又比如ORCA的DFT/ROCIS。参见https://aip.scitation.org/doi/10.1063/5.0025428
激发光只需要和任意一个激发态对应就行了，不一定对应于第一激发态。如果激发光波长比你算的所有激发态都短，说明你算的激发态数目不够多。
另外纠正一个问题，只有当基态是单重态的时候，算出来的才是S1、S2……态，当基态是二重态时，基态叫D0而不叫S0，激发态叫D1、D2……。S1的S是singlet的意思

wzkchem5

yiwei 发表于 2021-12-15 07:34
请问orca可以怎么读取自定义基组的文件吗？

能，具体做法在orca说明书里搜“Reading Orbital and Auxiliary Basis Sets from a File”

zjy123

老师您好，我想在隐性溶剂模型下（溶剂为水）计算溶质在不同温度下的热力学量，我看好像焓和自由能可以计算（在忽略温度对溶解自由能的影响的前提下），那么溶质的熵可以计算吗？如果不能计算可以用气相时计算的熵代替吗？

wzkchem5

zjy123 发表于 2021-12-15 09:48
老师您好，我想在隐性溶剂模型下（溶剂为水）计算溶质在不同温度下的热力学量，我看好像焓和自由能可以计算 ...

显然可以计算，因为G=H-TS，G和H都能算，S就唯一确定了

zjy123

wzkchem5 发表于 2021-12-15 17:14
显然可以计算，因为G=H-TS，G和H都能算，S就唯一确定了

谢谢老师，那计算方法和计算的溶质自由能的方法应该是一样的对吗？

wzkchem5

zjy123 发表于 2021-12-15 10:41
谢谢老师，那计算方法和计算的溶质自由能的方法应该是一样的对吗？

你由deltaG怎么算，deltaH怎么算，代入G=H-TS，自然知道deltaS是怎么算的，以及它的计算方法是不是和deltaG、deltaH一样。这个就是四则运算，有你问的功夫自己早推出来了

zjy123

wzkchem5 发表于 2021-12-15 17:48
你由deltaG怎么算，deltaH怎么算，代入G=H-TS，自然知道deltaS是怎么算的，以及它的计算方法是不是和delt ...

谢谢老师

霜晨月

wzkchem5 发表于 2021-12-15 16:42
当基态不是单重态时，TDDFT会有自旋污染，而且一般比基态的自旋污染严重，哪怕基态碰巧完全没有自旋污染 ...

非常感谢老师，之前不知道开壳层TDDFT会有自旋污染的问题，社长的基础班讲义有一个苯胺基自由基的TDDFT计算，我也这么做了
Gaussian是不是没办法解决这个问题？只能用Orca

329678001

sobereva 发表于 2021-12-15 11:13
没看出有什么变化

变了呀，原子39，54，55的角度输入文件是106.62829，输出文件是106.62830，当然别的地方也有微小变化，

wzkchem5

329678001 发表于 2021-12-15 12:44
变了呀，原子39，54，55的角度输入文件是106.62829，输出文件是106.62830，当然别的地方也有微小变化，

这个是因为四舍五入误差，GaussView读取一个结构，再保存成新的结构的时候，坐标的有效数字数目可能比原来要少。

wzkchem5

霜晨月 发表于 2021-12-15 11:15
非常感谢老师，之前不知道开壳层TDDFT会有自旋污染的问题，社长的基础班讲义有一个苯胺基自由基的TDDFT计 ...

对，高斯不支持。ORCA的DFT/ROCIS消耗内存比较多，对于特别大的体系的计算，尤其是单电子数目比较多的情况，建议用BDF做X-TDDFT计算

wangxiaofeng

sobereva 发表于 2021-12-15 11:10
跟acc2e毫无联系

写5d 7f完全多余，本来这就是用gen、genecp时默认的

好的   谢谢老师，

霜晨月

wzkchem5 发表于 2021-12-15 19:54
对，高斯不支持。ORCA的DFT/ROCIS消耗内存比较多，对于特别大的体系的计算，尤其是单电子数目比较多的情 ...

体系倒不太大（60个原子，含1个镍(III)，其余是有机配体），但这是反应机理计算，DFT/ROCIS或X-TDDFT能做过渡态和中间体的opt、freq和IRC吗？
这些方法我基本不了解，谢谢老师耐心解答