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楼主 Author: sobereva
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[综合交流] 简单量子化学问题答疑专帖(旧版,已关帖)

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发表于 Post on 2022-2-19 14:19:01 | 只看该作者 Only view this author
各位老师,我想问一下,分子量900左右的有机化合物。我只要得到分子的HOMO和LUMO轨道电子云及能量,基态结构优化的时候能不能不加freq,只优化结构不计算频率对于最终结构有没有影响?我是这样优化的:#p b3lyp/6-31g(d) opt em=gd3bj

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发表于 Post on 2022-2-19 16:03:55 | 只看该作者 Only view this author
QSC 发表于 2022-2-19 07:19
各位老师,我想问一下,分子量900左右的有机化合物。我只要得到分子的HOMO和LUMO轨道电子云及能量,基态结 ...

不计算频率本身对结构没有影响,但是你没法确定你优化出来的结构是不是可以用的。只有算了频率,确定没有虚频,结构才可以用。如果结构有虚频,你需要手动调整结构消虚频,这个手动调整的过程会影响结构。
Zikuan Wang
山东大学光学高等研究中心 研究员
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发表于 Post on 2022-2-19 16:35:45 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2022-2-19 16:03
不计算频率本身对结构没有影响,但是你没法确定你优化出来的结构是不是可以用的。只有算了频率,确定没有 ...

我已经用#p b3lyp/6-31g(d) opt em=gd3bj优化过了,然后再用前面优化后的结构算频率,用#p b3lyp/6-31g(d) freq em=gd3bj。 是不是可以得到和#p b3lyp/6-31g(d) freq opt em=gd3bj一样的结果?
还有老师我想问一下,两种分开算和一起算耗时差别大吗?

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发表于 Post on 2022-2-19 16:58:14 | 只看该作者 Only view this author
QSC 发表于 2022-2-19 09:35
我已经用#p b3lyp/6-31g(d) opt em=gd3bj优化过了,然后再用前面优化后的结构算频率,用#p b3lyp/6-31g(d ...


差别可以忽略不计。如果freq计算读opt计算的波函数作为初猜,那就是毫无区别。
Zikuan Wang
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发表于 Post on 2022-2-20 09:30:20 | 只看该作者 Only view this author
各位老师好,我想请问一下在画能垒图时自由能应该取什么状态的呢?例如我想计算一个200-300℃的反应路径,画能垒图的话自由能应该取哪一个温度压力下的呢?

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-2-20 17:12:56 | 只看该作者 Only view this author
zjy123 发表于 2022-2-20 09:30
各位老师好,我想请问一下在画能垒图时自由能应该取什么状态的呢?例如我想计算一个200-300℃的反应路径, ...

实际反应是什么温度就用什么温度。如果是个温度范围,可以取个中值温度,或者取两三个温度的情况一起画上
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发表于 Post on 2022-2-20 18:29:44 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2022-2-20 17:12
实际反应是什么温度就用什么温度。如果是个温度范围,可以取个中值温度,或者取两三个温度的情况一起画上

谢谢老师,我还有个问题就是再算反应速率常数时可以用对应温度和压力下的自由能垒吗?我计算的反应是在高温高压下进行的,我看您在电子表格中的注释是标准压力下的活化自由能,这有影响吗?

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发表于 Post on 2022-2-20 20:18:21 | 只看该作者 Only view this author
zjy123 发表于 2022-2-20 11:29
谢谢老师,我还有个问题就是再算反应速率常数时可以用对应温度和压力下的自由能垒吗?我计算的反应是在高 ...

在算自由能的时候在输入文件里设定温度和压力。
如果已经算出来了标准压力下的自由能,又不想重算,可以按理想气体的配分函数公式来手动对自由能进行校正。
Zikuan Wang
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发表于 Post on 2022-2-20 20:36:31 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2022-2-20 20:18
在算自由能的时候在输入文件里设定温度和压力。
如果已经算出来了标准压力下的自由能,又不想重算,可以 ...

谢谢老师,我是利用卢老师的Shermo程序计算的自由能,现在已经算出对应温度和压力下的自由能,不想重新计算标准压力下的。所以想问一下是否可以用对应T和P下的自由能计算反应速率常数。

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发表于 Post on 2022-2-20 22:06:27 | 只看该作者 Only view this author
老师们,我是新手,想问一下
1.#p b3lyp/6-31g(d) freq em=gd3bj的结果怎么看有没有虚频,这是我用Gaussian View截的图
2.我先做了结构优化,又算了频率,发现两个结果得出的结构关于Z轴对称,是不是意味着我之前优化的结构是没有虚频的?

202202202203215687..png (28.61 KB, 下载次数 Times of downloads: 3)

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发表于 Post on 2022-2-21 00:55:23 | 只看该作者 Only view this author
zjy123 发表于 2022-2-20 13:36
谢谢老师,我是利用卢老师的Shermo程序计算的自由能,现在已经算出对应温度和压力下的自由能,不想重新计 ...

那就直接用就行了,我的意思是如果你只算了标准压力的没有算其他压力的,不用重算其他压力的,但是计算其他压力的反应速率常数是不需要标准压力的自由能的,所以本来就不需要重新计算标准压力下的自由能。
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发表于 Post on 2022-2-21 15:07:54 | 只看该作者 Only view this author
请问大家,opt+freq优化结束的结构如何确保是最稳定的结构呢?

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发表于 Post on 2022-2-21 17:12:51 | 只看该作者 Only view this author
糖糖糖豆9988 发表于 2022-2-21 08:07
请问大家,opt+freq优化结束的结构如何确保是最稳定的结构呢?

区分全局能量最低和局部能量最低
局部能量最低就是算一下频率没有虚频就行了
全局能量最低一般无法严格确保,只能做充分的构象搜索,对搜索出来的每个构象分别做opt freq,取能量(或自由能)最低的。搜索得越充分,找到全局能量最低结构的概率就越高,但是永远达不到100%。个别程序有严格确认某结构是不是全局能量最低结构的算法,但是极其耗时,时间和体系大小成指数关系,可能最多也就做20个原子以内的体系。
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-2-21 20:34:45 | 只看该作者 Only view this author
QSC 发表于 2022-2-20 22:06
老师们,我是新手,想问一下
1.#p b3lyp/6-31g(d) freq em=gd3bj的结果怎么看有没有虚频,这是我用Gaussia ...

只有GaussView没有Gaussian View
当前显然没虚频。如果有的话,至少第一个会有负号(虚频)

跟这个没直接关系,大抵只是标准朝向恰好不一样。仔细看此文弄清楚什么叫标准朝向
谈谈Gaussian中的对称性与nosymm关键词的使用
http://sobereva.com/297http://bbs.keinsci.com/thread-1355-1-1.html
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-2-21 20:36:33 | 只看该作者 Only view this author
糖糖糖豆9988 发表于 2022-2-21 15:07
请问大家,opt+freq优化结束的结构如何确保是最稳定的结构呢?

没法保证
这种任务算完了即便没虚频也只能证明是局部极小点。除非体系势能面极为简单,凭结构化学常识就能判断是否是最稳定构型。

其它情况需要做构型/构象搜索,看下面的链接了解相关知识

构型和构象搜索程序Molclus主页:http://www.keinsci.com/research/molclus.html
使用molclus程序做团簇构型搜索和分子构象搜索
http://bbs.keinsci.com/thread-577-1-1.html
gentor:扫描方式做分子构象搜索的便捷工具
http://bbs.keinsci.com/thread-2388-1-1.html
genmer:生成团簇初始构型结合molclus做团簇结构搜索的超便捷工具
http://bbs.keinsci.com/thread-2369-1-1.html
将Confab或Frog2与Molclus联用对有机体系做构象搜索
http://bbs.keinsci.com/thread-20063-1-1.html
使用Molclus结合xtb做的动力学模拟对瑞德西韦(Remdesivir)做构象搜索
http://bbs.keinsci.com/thread-16255-1-1.html
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