简单量子化学问题答疑专帖（旧版，已关帖）

含光君

看社长119博文

lzh1

chands 发表于 2022-9-22 16:17
首先你的离子液体体系是什么（溶液是什么）？
我不熟悉你的体系，但觉得可能是吡啶阳离子（季铵盐）+FeC ...

好的，谢谢老师！！！

小李子赛

含光君 发表于 2022-9-23 11:57
看社长119博文

请问119是什么意思呢？实在不知道啊

牧生

小李子赛 发表于 2022-9-23 14:22
请问119是什么意思呢？实在不知道啊

http://sobereva.com/119

小李子赛

牧生 发表于 2022-9-23 14:29
http://sobereva.com/119

谢谢

zcdeng

sobereva老师，您好。我是一名从事微生物驱动的污染物降解的研究生，因为涉及到一些污染降解的难易问题，打算用量子化学来解释。遇到如下的问题：
污染物呢，是一些酚类(跟酚类反应的是cobalamin)，而实际环境中会有硫酸盐跟酚类竞争电子受体（跟硫酸盐反应的是FADH2）。我首先用opt fre 6-31G（d,p），把上述的化合物全都先优化。这里没选择6-31G (d)是因为不确定需不要p，又如您所说时间差不多，又考虑在水溶液中，所以我选择d,p，并添加water。
因为这些反应只需讨论 电子转移的难易，所以我曾考虑用HOMO-LUMO来解释，就是计算作为电子供体的cobalamin和FADH2的HOMO，然后计算作为电子受体的Phenol和SO4的LUMO，再结合各自反应位点的贡献值来确认；当然也考虑过直接计算不同电子受体的LUMO，不考虑环境差异的情况下，来近似哪种物质更易接受电子。当然有文献使用Hishfeld charge来看污染物的降解难易。因为我是Gaussian09D，有的是DGDZVP2没有def2-ZVP，影响大吗？
我想听听您的看法，或者是否有别的办法来达到我研究目的呢？感激不尽。另外，如果可以，是否可以文章发表时给您安排属名。

PS：反应是 取代，就是把卤代酚的X 给解出来，插氢

wzkchem5

zcdeng 发表于 2022-9-23 14:51
sobereva老师，您好。我是一名从事微生物驱动的污染物降解的研究生，因为涉及到一些污染降解的难易问题，打 ...

电子转移难易最好用电离能、电子亲和能来预测，前线轨道可以用来在已知电子转移难易的情况下，解释电子转移难易的原因，但对于电子转移难易本身的判断，容易判断错。原因参见http://sobereva.com/543
另外几个注意的地方：（1）注意泛函的选取（B3LYP等泛函可能会受自相互作用误差影响，对电子转移描述不好）；（2）除非用M06-2X等可以描述色散的泛函，否则必须加色散校正；（3）必须给硫酸根的氧原子等明显带负电的原子加弥散；（4）考虑给硫酸根等能和水形成强氢键的原子做显式溶剂化；（5）优化后建议用双杂化泛函或DLPNO-CCSD(T)算单点能。

zcdeng

wzkchem5 发表于 2022-9-23 22:12
电子转移难易最好用电离能、电子亲和能来预测，前线轨道可以用来在已知电子转移难易的情况下，解释电子转 ...

感谢wzk老师的指导。因为有具体实验支撑，的确是知道了难易的现状了，所以有考虑LUMO来解释，而且感觉非常符合，但是看了sob老师的很多文章，后怕。因为LUMO的energy 似乎不代表反应的难易，但是因为我这个实验是确定无法光解，不存在热解，只是溶液中微生物分泌的酶催化电子转移，所以似乎又合情合理了。电离能可以看作是更准确表述的一种LUMO吗？比如垂直电离能约等于HOMO。另外，因为版本问题，我采用的Gaussian09D，里面无方法M06-2x，也无DFT-D，很无奈。但是硫酸根计算，我接下来会改用B3LYP 6-31+G（d，p），因为cobalamin的化学结构式表示时，有个O也是标记负号的，所以也得重新跑一下程序。然后，有个非常致命的问题，跑酚类，1个多小时或者2个小时就出结果了。但是cobalamin和FADH2 甚至APS（硫酸盐的激活形态），跑了3天了还没结束，是发生什么问题了吗？

wzkchem5

zcdeng 发表于 2022-9-23 15:41
感谢wzk老师的指导。因为有具体实验支撑，的确是知道了难易的现状了，所以有考虑LUMO来解释，而且感觉非 ...

LUMO是决定还原电势的主要因素，但不是唯一因素，还有sob老师说的溶解自由能、自由能校正量、结构弛豫、Koopmans近似引入的误差等等因素。而还原电势是直接和被还原的难易挂钩的。所以LUMO虽然不能用来严格判断被还原的难易，但是可以用来解释被还原的难易，比如别人如果关心A比B更容易被还原究竟是因为A的LUMO低，还是因为A的阴离子和溶剂的作用更强，还是因为A的阴离子可以发生后续反应拉动还原反应平衡，那么你算个A和B的LUMO就对解答别人的这个问题有帮助。这就好比堵车不意味着你必然迟到，但你迟到了可以用堵车来解释。当然如果想做得细一点，还需要解答“为什么A的LUMO更低”这个问题，比如因为A比B多一个吸电子基，或者A的共轭体系更大，等等。
Gaussian09D是支持DFT-D的（参见http://sobereva.com/210、http://sobereva.com/413），更支持M06-2X（但是写输入文件的时候不能写那个横杠）。
你的计算涉及Co的话，建议对Co用triple zeta基组，建议检查波函数稳定性，且建议在选泛函的时候兼顾能不能把Co配合物算准的因素，B3LYP一般不适合算Co配合物（见http://sobereva.com/272）。
先自己检查输出文件，自己判断是因为SCF收敛困难，还是SCF计算太慢，还是几何优化收敛困难，还是频率计算太慢，再谈是否有问题

woshiblake

sobereva 发表于 2022-9-21 22:19
分清楚内存和硬盘...

D:\桌面
8个32GB的，没运行别的程序，设%mem=150GB报错： could not allocate memory

zcdeng

wzkchem5 发表于 2022-9-24 01:01
LUMO是决定还原电势的主要因素，但不是唯一因素，还有sob老师说的溶解自由能、自由能校正量、结构弛豫、K ...

感谢老师，我懂了。然后我查看了Item Value Threshold Converged?跑了几天的数据 显示，NO NO NO NO，期间出现YES YES NO NO，后面又变成全是NO了。这种情况 如果说 我DFT B3LYP 6-31+G(d,p) 这样的条件，需要加哪个命令来 让它收敛，又能体现合理性呢？我看网上有不少收敛的方法，但是看了sob老师的文章后，我都不太敢信了，毕竟他说，大多在胡说八道。还望赐教

wzkchem5

zcdeng 发表于 2022-9-24 06:34
感谢老师，我懂了。然后我查看了Item Value Threshold Converged?跑了几天的数据 显示，NO NO NO NO，期 ...

sob老师文章里的方法都试过了吗？其中哪些让收敛变好了，哪些让收敛变差了？

糖糖糖豆9988

文献里提到图片1里红色部分的3个结构是“These three structures are edge-to-edge (EE or “0,0”) conformers of trimethylene. ”是EE构象；图片2里的TS3结构是“This edge-to-face (EF or “0,90”) conformer of trimethylene ”。请问这个EE/EF构象是什么意思呢？

zcdeng

wzkchem5 发表于 2022-9-24 15:06
sob老师文章里的方法都试过了吗？其中哪些让收敛变好了，哪些让收敛变差了？

感谢，我正在尝试。需要一些时间。如果可以，方便留下姓名和邮箱吗？我这篇文章加上您的名字，当然 用到DFT那段文字，会先给您过目。

ezez

请问如何判断一个化合物的电子，在写orca的输入文件模板template.inp 时遇到这个问题。看论坛里也有不少讨论，希望能找到一个对化学直觉不好的人员适合的普适性的方法。
例如，给化合物在gv（刚打开结构时，如果系统判定结构式需要加氢，会自动询问是否需要加氢）或者chem3D里加氢（好像自动加），这样就容易把化合物的所带电荷通过加氢调整为0（我这里说的是基态，最普通的那种），然后根据社长培训班上说的“普通有机分子、生物分子等，无单电子，是闭壳层。自旋多重度为1。”、
只想算个化合物的构象，然后去跑md，仅使用一点量化知识～