简单量子化学问题答疑专帖（旧版，已关帖）

wzkchem5

KCM@SHU 发表于 2022-10-12 07:44
各位老师我想问一下我在算结构优化的时候一直不收敛报错SCF，用#p监视计算过程了，输出文件应该关注那些数 ...

结构不合理。对Co做显式溶剂化（用水把Co的第一配位层配满），并且用配体场理论重新判断Co的自旋多重度，再算。此外建议考虑N和Co配位的可能性，这个配体未必是用O和Co配位的

wzkchem5

嘤嘤侠 发表于 2022-10-12 07:40
老师们好，我想算一个质子化的过程以及其初末态、过渡态能量。我的问题是：
1）请问我的初态应该是这个分 ...

初态应该把分子和质子分开算。如果放在同一个体系里，哪怕离得无穷远，也有两个问题：（1）如果这个体系的还原性比较强，可能会转移一个电子给质子，导致你算的不是真正的质子化之前的状态；（2）算自由能校正的时候，因为体系严重偏离刚体，使得RRHO近似不适用，也就是算出来的自由能校正不能用。

KCM@SHU

wzkchem5 发表于 2022-10-12 17:10
结构不合理。对Co做显式溶剂化（用水把Co的第一配位层配满），并且用配体场理论重新判断Co的自旋多重度， ...

老师您的意思是根据显式溶剂化的配位数和构型去考虑现在这个配体的配位数和结构吗？之前算的时候在Co离子的自旋多重度为4的时候优化成功了，但是现在我想算一下自旋多重度为2的时候的构型优化就一直不成功报错，我之前显式溶剂是6个水配位也优化成功了，还有老师我是想考虑N，O都和Co配位的双齿配位

wzkchem5

KCM@SHU 发表于 2022-10-12 11:25
老师您的意思是根据显式溶剂化的配位数和构型去考虑现在这个配体的配位数和结构吗？之前算的时候在Co离子 ...

如果考虑双齿配位，那初始结构就要画成双齿配位。如果要通过优化单齿配位结构作为对照，那就要按照Co的配位数，给Co配足够多的水，让Co的第一配位层饱和。不能因为双齿配位结构把Co配满了、不会再配水，就不给单齿配位结构配水。
双齿配位以后，配体场增强，有一定概率Co会由高自旋变成低自旋，所以此时做自旋多重度为2的计算倒是有意义的。不过这种情况下自旋多重度为2的计算会自动变得比你现在的计算容易收敛，原因是（1）二重态的能量相比四重态降低了，因此和其他比较高的二重态激发态之间的混合也减少了，导致SCF在不同波函数之间跳来跳去的概率减小；（2）Co的第一配位层配满了，避免了隐式溶剂模型的溶剂和Co直接接触造成的结果的不准确性。

KCM@SHU

wzkchem5 发表于 2022-10-12 19:04
如果考虑双齿配位，那初始结构就要画成双齿配位。如果要通过优化单齿配位结构作为对照，那就要按照Co的配 ...

老师我这个计算就是要算，N，O原子核Co离子配位，一共三个配体，每个配体提供一个N和一个O原子，一共六个配位原子，我是之前看到好像说gaussian view里面画不画成键对结构优化没有太大影响所以没有用键连接起来，之前那个out文件里面Co和O的连接是gaussian view自己连起来的，老师按您这么说2重态应该会跟容易收敛，但是我这个计算4重态的时候已经收敛了，但是2重态一直报SCF错，有可能是什么原因呢？

wzkchem5

KCM@SHU 发表于 2022-10-12 12:12
老师我这个计算就是要算，N，O原子核Co离子配位，一共三个配体，每个配体提供一个N和一个O原子，一共六个 ...

虽然不画键没有影响（不是没有太大影响，而是根本就没有影响），但是原子间距离必须对。所以假如Co和N应该配位，而你Co和N之间距离远大于Co-N键长，那么即使你连了键也是错的；如果Co和N之间距离接近正常的Co-N键长，那么即使你不连键也是对的。所谓的不需要连键是指这个意思，而不是说你连原子间距离都可以画得很远。
还是先把第一配位层配满再说，如果Co这种带显著正电的原子和隐式溶剂直接接触，会因为隐式溶剂模型误差太大导致严重影响电子能级的排布，电子不知道该怎么排，在不同的排布方式之间来回尝试也找不到“满意”的排布方式，所以SCF才不收敛。

KCM@SHU

wzkchem5 发表于 2022-10-12 19:17
虽然不画键没有影响（不是没有太大影响，而是根本就没有影响），但是原子间距离必须对。所以假如Co和N应 ...

老师那第一层配位配满是什么意思呢？我觉得Co离子很有可能是六配位大多数文章里面Co离子一般也是六配位，所以选了三个双齿配位的配体，老师你的意思是再加几个同样的双齿配体，还是说周围再加几个显式的水保证有富余的配体？

嘤嘤侠

wzkchem5 发表于 2022-10-12 17:13
初态应该把分子和质子分开算。如果放在同一个体系里，哪怕离得无穷远，也有两个问题：（1）如果这个体系 ...

谢谢老师指导，感谢您。

糖糖糖豆9988

通过   4C(s)+ 4H2(g) = 4C(g)+ 4H2(g) =•CH2CH2CH2CH2•(g)   计算四亚甲基双自由基的生成焓，计算方法是CCSD(T)/CC-PVTZ//m062x/6-311G**。利用∆Hf = 4Hvap(石墨) + H(•CH2CH2CH2CH2•(g)) - 4H (C(g)) - 4H (H2(g))；计算出：H(•CH2CH2CH2CH2•(g)) = -156.7030504，H (H2(g))=-1.1588394，H (C(g))= -37.7248461；文献石墨蒸发焓为170.8135kcal/mol，之前把C当做单重态计算了，修改之后H (C(g))= -37.7784018；重新计算的结果是85.32363609kcal/mol，与文献67kcal/mol左右的生成焓仍然有差异。

chands

糖糖糖豆9988 发表于 2022-10-12 20:25
通过   4C(s)+ 4H2(g) = 4C(g)+ 4H2(g) =•CH2CH2CH2CH2•(g)   计算四亚甲基双自由基的生成焓， ...

（1）公式好像没问题，但是单位是什么？计算过程自旋多重度对了没？
（2）不知道有没有现成数据库，先查文献。

糖糖糖豆9988

chands 发表于 2022-10-12 20:49
（1）公式好像没问题，但是单位是什么？计算过程自旋多重度对了没？
（2）不知道有没有现成数据库，先 ...

老师，hartree，我注意了比较的时候变换单位；单重态双自由基、气态C、H2的自旋多重度设置的都是1

wzkchem5

KCM@SHU 发表于 2022-10-12 12:39
老师那第一层配位配满是什么意思呢？我觉得Co离子很有可能是六配位大多数文章里面Co离子一般也是六配位， ...

你现在虽然用的是双齿配体，但是每个配体都是单齿配位的。如果你要研究的就是双齿配体的单齿配位，那就加3个水把Co配满；如果你要研究的是双齿配位，那就在初始结构就把Co-N距离缩短到正常的Co-N配位键的范围内。要求是把Co配满，如果光是有足够把Co配满的配体但是没配上，是不行的。

chands

糖糖糖豆9988 发表于 2022-10-12 21:14
老师，hartree，我注意了比较的时候变换单位；单重态双自由基、气态C、H2的自旋多重度设置的都是1

C基态 1s2, 2s2, 2px1, 2py1，自旋多重度不是1。

wzkchem5

糖糖糖豆9988 发表于 2022-10-12 14:14
老师，hartree，我注意了比较的时候变换单位；单重态双自由基、气态C、H2的自旋多重度设置的都是1

气态C的自旋多重度显然不是1。自己用Hund规则重新判断自旋多重度，再算

Kayla1488

看到下面的文章在使用Gaussian09进行结构优化以后，直接对优化前后的晶体的晶格常数等进行了比较，有些疑惑Gaussian软件优化的是单个分子的结构，怎么才能得到晶格常数信息？      另外，对于这里提到的收敛条件为0.001Hartree/Bohr，和收敛条件中的四个数据均不一致，我不太明白是什么标准，恳请老师解疑。