简单量子化学问题答疑专帖（旧版，已关帖）

sobereva · 发表于 Post on 2022-10-27 05:10:44

luzujia 发表于 2022-10-26 16:22
老师们，请教一下，Irfanview是不是可以批量去白边啊？大概怎么操作？自己鼓捣了一阵不得要领。

此问题跟量化完全无关，应当发到http://bbs.keinsci.com/forum-95-1.html板块

sobereva · 发表于 Post on 2022-10-27 05:10:55

糖糖糖豆9988 发表于 2022-10-26 17:08
请教老师们，standard enthalpy of activation (Δ⧧H°298)指的是TS与反应物的H(298)之差吗？

是

糖糖糖豆9988 · 发表于 Post on 2022-10-27 10:04:21

请教一下各位老师，对于反应：环丁烷-TS1-双自由基-TS2-乙烯，在寻找TS1的时候要构建对称破缺初猜波函数；①那么对于从双自由基开始向后的反应，过渡态TS2就不需要在利用自旋极化单重态计算了吧？②对TS2跑IRC发现一侧是环丁烷（不是期望的双自由基），另一侧是两个乙烯分子，这说明什么呢？

ningchem · 发表于 Post on 2022-10-27 10:05:07

sobereva 发表于 2022-10-26 14:39
讨论吸热放热用焓变，讨论热力学自发性用自由能变。deltaG对应的不是吸热放热。都是物理化学知识
“zpe ...

谢谢sob老师。我按各位老师的建议重新计算了反应焓变，在100度下的反应焓变为负值，自由能deltaG是正值。

我计算的体系可以通过原位检测发现所有的反应物都转化为了生成物，那是不是应该考虑更换计算方法和分子模型，
不可以直接用H来讨论？

各位老师好，最近在计算一个过渡金属-有机小分子配体形成的配合物对CO分子的配位过程
这个反应在100 oC, 1个大气压下进行，
相关实验结果表明这个过程应该是放热过程，即CO配位后的配合物较吸附前更稳定。

我通过分别计算CO配位后的分子结构，以及分别优化未配位CO的配合物以及CO的结构，通过两者的差值分别得到了zpe校正的能量deltaE和自由能deltaG。
现在deltaE显示是放热过程，但deltaG是吸热过程，且两者相差较大
我发现主要是因为单个CO分子中对吉布斯自由能的校正是一个负数。
请问这种情况下可以用zpe校正后的电子能量进行讨论吗？
还有请问会让CO的自由能矫正为负数的原因是什么？

谢谢各位老师

chands · 发表于 Post on 2022-10-27 10:43:30

糖糖糖豆9988 发表于 2022-10-27 10:04
请教一下各位老师，对于反应：环丁烷-TS1-双自由基-TS2-乙烯，在寻找TS1的时候要构建对称破缺初猜波函数； ...

（1）如果都在单重态势能面上计算并且有未成对电子情况（我猜你是这种情况），则需要。
（2）可能有两条反应路径，你这个IRC目测正向单点能垒有270 kJ/mol，很高，环丁烷-TS1-双自由基-TS2-乙烯路径是否能垒低一些？

chands · 发表于 Post on 2022-10-27 10:49:14

ningchem 发表于 2022-10-27 10:05
谢谢sob老师。我按各位老师的建议重新计算了反应焓变，在100度下的反应焓变为负值，自由能deltaG是正值。 ...

不知具体计算过程，但是要注意，
据之前的帖子过渡金属配合物是在溶液里，CO是气态，CO是溶在溶液里参加反应还是在表面反应（势能面可能不一样）？你是往溶液里吹泡泡吗？还有反应过程中CO是不断通入吗？总之反应条件下平衡是否右移导致反应完全？

糖糖糖豆9988 · 发表于 Post on 2022-10-27 10:54:30

chands 发表于 2022-10-27 10:43
（1）如果都在单重态势能面上计算并且有未成对电子情况（我猜你是这种情况），则需要。
（2）可能有两条 ...

谢谢老师回复。①第一步TS1计算时电荷和自旋多重度一直设置0 1；那我就在后面找过渡态接着构造对称破缺；②直接环丁烷——TS2——2乙烯的能垒确实要高于环丁烷-TS1-双自由基-TS2-乙烯的能垒，文献里显示低10kcal/mol左右的。③老师，所以我找到的是直接反应路径的过渡态？

sai77 · 发表于 Post on 2022-10-27 14:04:39

最近计算金属催化的有机反应，算的两个异构体的过渡态，得出的结果感觉有点反常：
优化完后两个结构电子能相差比较大，右边更低；ΔE、ΔU、ΔH差别不大，ΔG相差很大；
最后用双杂化泛函算了单点，校正完后左边能量反而比右边低了。
想请教一下：是什么原因导致了ΔG相差这么大？

chands · 发表于 Post on 2022-10-27 14:48:53

糖糖糖豆9988 发表于 2022-10-27 10:54
谢谢老师回复。①第一步TS1计算时电荷和自旋多重度一直设置0 1；那我就在后面找过渡态接着构造对称破缺； ...

(1)是。
(3)是，因为IRC两端对上反应物和产物了。

chands · 发表于 Post on 2022-10-27 14:54:21

sai77 发表于 2022-10-27 14:04
最近计算金属催化的有机反应，算的两个异构体的过渡态，得出的结果感觉有点反常：
优化完后两个结构电子能 ...

从图上看，左右两个结构的单点能其实就差个20 kJ/mol左右，自由能就差个10 kJ/mo左右，不算太大，估计两个异构体的结构不会差很大。用高级别算出来单点能和自由能完全有可能反了过来，即原来高的反而低了。

cokie · 发表于 Post on 2022-10-27 15:11:34

本帖最后由 cokie 于 2022-11-7 11:13 编辑

想请教一下各位老师，我在用gaussian优化季铵盐分子（基态）时（N+是吡啶盐，阴离子是溴），使用cam-b3lyp/6-31+G*的泛函和基组，优化出的分子HOMO如图所示，电子云绝大部分分布在Br离子上。当铵盐是四条柔性链（三个甲基一个戊烷基）的溴盐时，HOMO并不会在溴上，但当季铵盐是吡啶的溴盐时HOMO就跑到了溴上。

1. 请问大家我该如何理解这个结果呢；
2. 还是说这个结果明显有问题，在这种情况下不应该加弥散函数呢？

sai77 · 发表于 Post on 2022-10-27 15:49:08

chands 发表于 2022-10-27 14:54
从图上看，左右两个结构的单点能其实就差个20 kJ/mol左右，自由能就差个10 kJ/mo左右，不算太大，估计两 ...

结构非常类似，一共算了四个异构体，其它三个ΔG都是0.775-0.776 Hartree左右，只有这个差别非常大，搞得我都怀疑哪里出错了。
最后能量反过来倒是不奇怪，就是奇怪这个ΔG，类似的结构差了2.4 kcal/mol，这对异构体能量差的贡献就很显著了

糖糖糖豆9988 · 发表于 Post on 2022-10-27 17:08:02

chands 发表于 2022-10-27 14:48
(1)是。
(3)是，因为IRC两端对上反应物和产物了。

老师，我这个TS2是在没构造对称破缺的情况下找的过渡态，接着跑的IRC，这可能是没有连接双自由基的原因。那么我能不能以前面的TS2.out结构为初猜，构造对称破缺找过渡态呢？

chands · 发表于 Post on 2022-10-27 17:46:23

sai77 发表于 2022-10-27 15:49
结构非常类似，一共算了四个异构体，其它三个ΔG都是0.775-0.776 Hartree左右，只有这个差别非常大，搞得 ...

你的單點能和热力学校正量数值都比较大，不像重原子的小体系，反而像轻原子的较大体系，从数值上没看出太大问题，不过你可以拖进Shermo看看哪一项对G的校正量贡献比较大。

chands · 发表于 Post on 2022-10-27 17:48:46

糖糖糖豆9988 发表于 2022-10-27 17:08
老师，我这个TS2是在没构造对称破缺的情况下找的过渡态，接着跑的IRC，这可能是没有连接双自由基的原因。 ...

可以。如果你没构造自旋对称破缺初始值，计算应该不会收敛到自旋对称破缺的解。

		自动登录 Automatic login	找回密码 Forget password
密码 Password			注册 Register

[综合交流] 简单量子化学问题答疑专帖（旧版，已关帖）

评分 Rate

浏览过的版块