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楼主 Author: sobereva
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[综合交流] 简单量子化学问题答疑专帖(旧版,已关帖)

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-5-4 11:36:03 | 只看该作者 Only view this author
paradise 发表于 2017-5-3 22:25
请问一下老师开壳层闭壳层(s=0)想查看自旋密度在multiwfn中怎么输入呢?
我用高斯保存的fchk用UB3LYP泛函 ...


谈谈自旋密度、自旋布居以及在Multiwfn中的绘制和计算
http://sobereva.com/353
U显然是开壳层计算。但体系是否实际是开壳层,那是看你算的电子态,诸如算闭壳层单重态情况,即便用了U,也看不到自旋密度。
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发表于 Post on 2017-5-4 16:20:53 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2017-5-4 11:36
谈谈自旋密度、自旋布居以及在Multiwfn中的绘制和计算
http://sobereva.com/353
U显然是开壳层计算。 ...

这个问题很迷惑我,所以想请问一下老师怎么才能得到开壳层闭壳层的单重态数据呢?

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-5-4 19:25:12 | 只看该作者 Only view this author
paradise 发表于 2017-5-4 16:20
这个问题很迷惑我,所以想请问一下老师怎么才能得到开壳层闭壳层的单重态数据呢?

要么开壳层要么闭壳层,什么叫“开壳层闭壳层”
如果你要算双自由基,按照此文得到对称破缺波函数,然后用multiwfn绘制自旋密度图即可
谈谈片段组合波函数与自旋极化单重态
http://sobereva.com/82
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发表于 Post on 2017-5-4 21:03:02 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2017-5-4 19:25
要么开壳层要么闭壳层,什么叫“开壳层闭壳层”
如果你要算双自由基,按照此文得到对称破缺波函数,然后 ...

老师是这样的,我查看文献的时候发现closed-shell singlet(s=0)和open-shell singlet(s=0) 并且比较了他们的能量差,我想知道这个怎么做出来的。用高斯的话输入文件应该有什么不同,泛函为b3lyp。

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发表于 Post on 2017-5-4 22:46:04 | 只看该作者 Only view this author
DOI: 10.1021/acs.jpcc.6b02100
J. Phys. Chem. C 2016, 120, 9975−9984

有一篇文献报道了polymethine的随着共轭链长增加,会发生C2v -> Cs 的对称性降低(对称破缺);大于这个对称破缺crossover点,如果强制限制为C2v对称,会有一个虚频。那么我的问题是:
(1)能否用高斯优化长链分子(此时能量极小点是Cs对称),使优化结果强制限制为C2v对称性(产生一个虚频)?
(2)这篇文章提到“对称破缺”,那么对于对称破缺结构Cs, 会有自旋极化现象产生吗?【polymethine的电荷为+1,自旋多重度为1】“对称破缺结构”和“对称破缺态”有必然联系吗?因为老师博文中提及“对称破缺”与“自旋极化”相依相伴。
(3)另外博文中提到“对称破缺态是指波函数对称性低于当前分子结构的对称性”,那么如果一个分子几何结构没有对称性,有没有可能出现对称破缺态?

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-5-5 12:22:31 | 只看该作者 Only view this author
冰释之川 发表于 2017-5-4 22:46
DOI: 10.1021/acs.jpcc.6b02100
J. Phys. Chem. C 2016, 120, 9975−9984

1 可
2 会。对称破缺电子态自然也导致出现所谓对称破缺结构(但说是自旋极化结构更好点)
3 也会,但这个时候说成自旋极化态比较好。

对称破缺从语义上,是对于单行列式方法而言的,而自旋极化这个词从语义上,则是反应体系内在特征。
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发表于 Post on 2017-5-5 12:59:03 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 冰释之川 于 2017-5-5 13:30 编辑
sobereva 发表于 2017-5-5 12:22
1 可
2 会。对称破缺电子态自然也导致出现所谓对称破缺结构(但说是自旋极化结构更好点)
3 也会,但这 ...

还有一个疑惑是,这篇文章全文都仅仅提到对称(C2v)和对称破缺(Cs),但是一个字都没提及“自旋极化”。仿佛关注点都在优化后的几何结构上面,而不是电子态。那么低对称性的polymethine (Cs)结构到底采用自旋限制性方案优化,还是得要考虑自旋极化用自旋非限制性方案来优化呢?
(1)有没有这种可能:按照前者处理优化后,有个Cs的Minima (可能正是文中说的那种Cs结构,因为文章的计算细节也没提及自旋极化结构的处理); 然后按照后者优化处理之后,另外有一个Cs结构是自旋极化态的Minima? 即这种低对称性的Cs其实会有自旋极化结构和非极化的两种极小值点结构(我猜的)?


(2)那么谁是真正的基态,我是不是应该先假设用前者闭壳层Cs的Minima来做个波函数稳定性测试,如果不稳定,则优化波函数,然后用自旋非限制性计算读取该自旋极化态初猜继续优化,直至找到自旋极化结构?但是博文提到“如果没找到,也不能说非自旋极化态一定就是基态,波函数优化并不能保证获得参数空间最小点,有可能通过调整初猜后能得到能量比非自旋极化态更低的自旋极化态。” 感觉找个全局最小值点的结构还真是不容易。

(3)另外,如果一个单重态分子自旋极化不太显著(很微弱),那么这时候能否按照传统的自旋限制性优化来处理?

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发表于 Post on 2017-5-5 13:15:19 | 只看该作者 Only view this author
      大家好,我是一个刚接触gaussian的新手。我的目的是得到计算体系的H,(如果体系轨道不正交应该还要有个S(交叠矩阵)与siesta得到的类似),还要得到对应的原子轨道信息。
      查看帖子后看到IOP(3/33=3)可以得到H,但是是说核哈密顿量。问过其他人有人说这只是个名称叫法,得到的就是我要的H,但也有人说这个是“Hcore指的是无排斥积分的H,和你的问题没关系”,比较费解希望大家能抽空帮我解答下这些问题。十分感谢。
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-5-5 19:48:46 | 只看该作者 Only view this author
785524519 发表于 2017-5-5 13:15
大家好,我是一个刚接触gaussian的新手。我的目的是得到计算体系的H,(如果体系轨道不正交应该还要有 ...


如果你是在单电子近似下(比如HF、DFT)得到H,5/33=3输出的Fock矩阵就是你要的(一般要的是最后一轮迭代时输出的)。那个不是核哈密顿Hcore,虽然Hcore也会输出,但是你不读它就完了。
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-5-5 19:54:52 | 只看该作者 Only view this author
冰释之川 发表于 2017-5-5 12:59
还有一个疑惑是,这篇文章全文都仅仅提到对称(C2v)和对称破缺(Cs),但是一个字都没提及“自旋极化”。 ...

你先摆个Cs的结构,然后用对称破缺方式计算,看看最后优化成什么样,是否有自旋密度分布。试试就知道了
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发表于 Post on 2017-5-5 20:48:00 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2017-5-5 19:48
如果你是在单电子近似下(比如HF、DFT)得到H,5/33=3输出的Fock矩阵就是你要的(一般要的是最后一轮迭 ...

谢谢sob老师的回复,还有一些疑问。1、得到的H所采用的轨道基组是否是这项。

*IOp(3/24=1) 1、10、100可以分别以老方式、Gen的输入格式、某种易读的方式输出基组信息。1000输出壳层所属中心坐标。x0000、x00000可以控制输出的基组、密度拟合基组信息是否先做归一化。
2、原子轨道应该是不正交的, *** Overlap ***项是否是我想要的另外的交叠矩阵元
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发表于 Post on 2017-5-5 21:09:51 | 只看该作者 Only view this author
785524519 发表于 2017-5-5 20:48
谢谢sob老师的回复,还有一些疑问。1、得到的H所采用的轨道基组是否是这项。

*IOp(3/24=1) 1、10、100 ...

为什么有两项 Fock matrix (alpha),Fock matrix (beta):之前学习的是软件siesta只会得到一个H。sob老师请见谅问了这么多的初级问题。
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-5-5 21:54:49 | 只看该作者 Only view this author
785524519 发表于 2017-5-5 21:09
为什么有两项 Fock matrix (alpha),Fock matrix (beta):之前学习的是软件siesta只会得到一个H。sob老师 ...

闭壳层只会输出一个,非限制性开壳层Fock矩阵是分自旋的。
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-5-5 21:56:17 | 只看该作者 Only view this author
785524519 发表于 2017-5-5 20:48
谢谢sob老师的回复,还有一些疑问。1、得到的H所采用的轨道基组是否是这项。

*IOp(3/24=1) 1、10、100 ...

打印基组的话直接用gfinput就完了
量化计算里没有直接的原子轨道的概念,应当说基函数。***overlap***非对角元就是不同基函数之间的重接积分
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发表于 Post on 2017-5-6 09:30:14 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2017-5-5 21:56
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量化计算里没有直接的原子轨道的概念,应当说基函数。***overlap***非 ...

感谢sob老师的耐心指导!
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