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楼主 Author: sobereva
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[综合交流] 简单量子化学问题答疑专帖(旧版,已关帖)

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-9-12 05:26:46 | 只看该作者 Only view this author
erya123 发表于 2017-9-11 23:47
关于化学键解离能的计算,不知道自己的想法是否正确,请老师指正。如下:
AB=A+B(断键)第一步:先优化分 ...

算频率前必须优化,所以A、B都得先优化再做振动分析。
不需要考虑BSSE
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-9-12 05:27:11 | 只看该作者 Only view this author
lily19830130 发表于 2017-9-11 22:50
b3lyp有闭壳层和开壳层之分,M06是不是也有这样区分的方式?um06开壳层,rm06闭壳层。不知道是不是这样。谢 ...

所有泛函都能做闭壳层和开壳层计算
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-9-12 05:29:03 | 只看该作者 Only view this author
lufenghxu 发表于 2017-9-11 22:18
老师,温度变化对过渡态结构和minimum的结构有影响吗?还有,gaussian可以计算cof材料的性质吗?一般好像用 ...

量化程序找出的过渡态是指势能面的一阶鞍点,温度不影响势能面,所以不影响给出的过渡态结构。
如果是指自由能面上定义的过渡态(TST理论上严格意义的过渡态),那么温度会影响过渡态结构。

可以算COF,恰当截取团簇模型即可。
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-9-12 05:30:48 | 只看该作者 Only view this author
dingniu2 发表于 2017-9-11 23:33
谢谢sob老师,请问bsse校正用的A、B的结构一定是A、B在复合物AB下的结构吗?能用A、B在自由状态优化后的 ...

是。不能。搞清楚CP校正的计算过程就知道为什么。

用的是AB复合物的A、B结构。
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发表于 Post on 2017-9-12 07:41:32 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2017-9-12 05:30
是。不能。搞清楚CP校正的计算过程就知道为什么。

用的是AB复合物的A、B结构。

谢谢老师。还有一点疑惑,文献定义了相互作用能公式(明确公式中用的A、B为自由状态的结构),并且考虑了BSSE校正,有没有这种可能:用复合物中A、B结构做了BSSE后,把得到的BSSE校正值加到了用自由状态A、B结构得到的相互作用能上?

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发表于 Post on 2017-9-12 11:36:36 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2017-9-12 05:27
所有泛函都能做闭壳层和开壳层计算

老师,b3lyp前面可以加R、U、RO,M06前面需要加还是不需要,gaussian会通过电荷、多重度判断?

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-9-12 13:00:03 | 只看该作者 Only view this author
lily19830130 发表于 2017-9-12 11:36
老师,b3lyp前面可以加R、U、RO,M06前面需要加还是不需要,gaussian会通过电荷、多重度判断?

除非你要算反铁磁性耦合、双自由基体系,否则没有特殊情况一律不要自己写前缀,用默认的就完了
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-9-12 13:04:29 | 只看该作者 Only view this author
dingniu2 发表于 2017-9-12 07:41
谢谢老师。还有一点疑惑,文献定义了相互作用能公式(明确公式中用的A、B为自由状态的结构),并且考虑了 ...

就是这样做的
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发表于 Post on 2017-9-12 15:16:48 | 只看该作者 Only view this author
我之前已经在默认情况下做优化和频率分析,但有虚频。请问sob老师,可以用最后的结构提取坐标,输入opt=tight freq或opt=calcall重新做优化和频率分析?还是得从初始结构提取坐标?

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-9-12 16:24:51 | 只看该作者 Only view this author
qcn 发表于 2017-9-12 15:16
我之前已经在默认情况下做优化和频率分析,但有虚频。请问sob老师,可以用最后的结构提取坐标,输入opt=tig ...

用最后的坐标写那些关键词
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发表于 Post on 2017-9-12 18:57:31 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2017-9-12 16:24
用最后的坐标写那些关键词

在您博文中,您说在使用opt=tight freq时建议搭配 int=ultrafine,请问采用这种方法和opt=calcall优化后在计算单点能时有可比性吗?

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发表于 Post on 2017-9-12 19:01:18 | 只看该作者 Only view this author
qcn 发表于 2017-9-12 18:57
在您博文中,您说在使用opt=tight freq时建议搭配 int=ultrafine,请问采用这种方法和opt=calcall优化后 ...

上述和默认情况下做优化后的单点能有可比性吗

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-9-12 19:39:22 | 只看该作者 Only view this author
qcn 发表于 2017-9-12 18:57
在您博文中,您说在使用opt=tight freq时建议搭配 int=ultrafine,请问采用这种方法和opt=calcall优化后 ...


要用ultrafine都用,否则能量没有可比性,但加不加不影响几何结构可比性
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发表于 Post on 2017-9-12 22:19:43 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 steven 于 2017-9-12 22:39 编辑

老师您好。关于Fe原子,轨道调换的一个实例。
试了一下,虽然当前在B3LYP/6-31G*下初猜给的是3d74s1,此例是属于那种即使不交换初猜,最后也会收敛到3d64s2的。
就是无论是否交换11号和15号beta轨道,最后的能量都是 -1263.51972347,最后的轨道情况也都是
Alpha Orbitals:
       Occupied  (A1G) (A1G) (T1U) (T1U) (T1U) (?A) (T1U) (T1U)
                 (T1U) (?A) (T2G) (T2G) (T2G) (?A) (?A)
       Virtual   (?B) (?B) (?B) (?A) (?B) (?B) (?B) (?A) (?A) (T2G)
                 (T2G) (T2G) (?A) (?C) (?C) (?C) (A2U) (?C) (?C)
                 (?C) (A1G)
Beta  Orbitals:
       Occupied  (A1G) (A1G) (T1U) (T1U) (T1U) (A1G) (T1U) (T1U)
                 (T1U) (?A) (?A)
       Virtual   (?A) (T2G) (T2G) (T1U) (T1U) (T1U) (T2G) (A1G)
                 (T1U) (T1U) (T1U) (?A) (?A) (?A) (T2G) (T2G) (T2G)
                 (?B) (?B) (?B) (?B) (?B) (?B) (A2U) (A1G)
但加上stable=opt后,会发现无论迭代之初是否交换初猜轨道,都有当前波函数 has an internal instability,经过stable=opt后能量会得到 -1263.51972932,这时波函数稳定了。对称性如下:
Alpha Orbitals:
       Occupied  (A1G) (A1G) (T1U) (T1U) (T1U) (?A) (T1U) (T1U)
                 (T1U) (?A) (?A) (?A) (?A) (?A) (?A)
       Virtual   (?B) (?B) (?B) (?A) (?B) (?B) (?B) (?A) (?A) (?A)
                 (?A) (?A) (?A) (?C) (?C) (?C) (?C) (?C) (?C) (?C)
                 (A1G)
Beta  Orbitals:
       Occupied  (A1G) (A1G) (T1U) (T1U) (T1U) (A1G) (T1U) (T1U)
                 (T1U) (?A) (?A)
       Virtual   (?A) (?A) (?A) (T1U) (T1U) (T1U) (?A) (A1G) (T1U)
                 (T1U) (T1U) (?A) (?A) (?A) (?A) (?A) (?A) (?B)
                 (?B) (?B) (?B) (?B) (?B) (?B) (A1G)
请问老师,即便这种只有一个原子并且自旋多重度也设置无误的情况下,波函数还是不稳定,是由于数值巧合收敛到了参数空间的极小点而非最小点吗?
如果是这样的话,那这两个态能量差距是不是太小啦,仅仅差了0.00000585 Hartree = 0.015359175 KJ/mol 。
谢谢sob老师。

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发表于 Post on 2017-9-12 22:30:16 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2017-9-12 19:39
要用ultrafine都用,否则能量没有可比性,但加不加不影响几何结构可比性

谢谢sob老师的解答

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