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楼主 Author: sobereva
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[综合交流] 简单量子化学问题答疑专帖(旧版,已关帖)

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发表于 Post on 2017-10-16 11:17:27 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2017-10-16 11:01
不影响优化结果
如果图清净,就和连接关系一起删了

谢谢sob老师!

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-10-16 11:28:27 | 只看该作者 Only view this author
lily19830130 发表于 2017-10-15 17:44
谢谢老师的回复!看完之后发现,分子轨道的系数实际上是基函数的系数,不知道对不?第一行原子(Li-Ne) ...

1 对
2 原始的6-311G系列只定义了前两个周期,从第三周期开始实际上6-311G就是其它人提出的了,其构成就不再符合本身的命名规则了,与原子轨道描述关系看相应原文里的讨论。直接拿高斯一算就知道有多少基函数。
3 是。但是并非是“电子密度相同的点”而是“轨道波函数相同的点”
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-10-16 11:31:08 | 只看该作者 Only view this author
yangjianfeng 发表于 2017-10-16 10:54
sob 老师   ①   6-31+G**对碳的基函数中,怎么看其笛卡尔极化d型极化函数为6个 ( 那要是换成6-31+G*的 ...


1 这是基组的基本常识,把我推荐的基组入门资料合集都看了自然就明白了。6-31+G*的弥散函数显然还是重原子的S PX PY PZ那四个
2 看点关于基组的基本的介绍

基组入门资料小合集
http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=2190
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发表于 Post on 2017-10-16 13:55:34 | 只看该作者 Only view this author
做过渡态计算的时候,用opt+freq计算时有一个虚频,但做了optimization之后再做frequency分析时无虚频(前后为同一种计算方法),这是为什么?非常谢谢!

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发表于 Post on 2017-10-16 14:39:19 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2017-10-16 11:31
1 这是基组的基本常识,把我推荐的基组入门资料合集都看了自然就明白了。6-31+G*的弥散函数显然还是重 ...

好的  谢谢sob老师

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发表于 Post on 2017-10-16 16:02:59 | 只看该作者 Only view this author
老师,基函数系数的平方和等于1吗?如果不等于一,那哪个的平方和等于一?

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-10-16 17:42:48 | 只看该作者 Only view this author
unforgivable 发表于 2017-10-16 13:55
做过渡态计算的时候,用opt+freq计算时有一个虚频,但做了optimization之后再做frequency分析时无虚频(前 ...

没细节没法说。如果opt freq连着写和两个任务分着干结果不同,8成是前者的freq步骤的初猜延续的是opt末尾的波函数,而不是重新产生的,由此导致的不同。
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-10-16 17:43:25 | 只看该作者 Only view this author
erya123 发表于 2017-10-16 16:02
老师,基函数系数的平方和等于1吗?如果不等于一,那哪个的平方和等于一?

不等于,因为目前量化计算用的不是正交基
轨道波函数的模方的全空间积分等于1
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发表于 Post on 2017-10-16 17:48:35 | 只看该作者 Only view this author
老师,能不能给点自洽场的资料,简单,有实例。自己找了点资料,但是有些能看懂,有些太难,不明白什么意思?例如图里面的公式,具体资料也上传。

1.jpg (168.05 KB, 下载次数 Times of downloads: 9)

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发表于 Post on 2017-10-16 17:50:57 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2017-10-16 17:43
不等于,因为目前量化计算用的不是正交基
轨道波函数的模方的全空间积分等于1

量化中,哪些选择的是正交基,哪些不是?选用二者有什么区别啊?谢谢老师!

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-10-16 17:54:06 | 只看该作者 Only view this author
erya123 发表于 2017-10-16 17:50
量化中,哪些选择的是正交基,哪些不是?选用二者有什么区别啊?谢谢老师!


现在量化计算用的都是非正交基,即基函数之间重叠积分不都为0。
只有半经验还做的是正交基假设。
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-10-16 17:55:33 | 只看该作者 Only view this author
lufenghxu 发表于 2017-10-16 17:48
老师,能不能给点自洽场的资料,简单,有实例。自己找了点资料,但是有些能看懂,有些太难,不明白什么意思 ...

要想彻底搞透,直接看Szabo的Modern quantum chemistry,写的是所有书里最清楚的。你这个资料就别看了。
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发表于 Post on 2017-10-16 19:25:07 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 beefly 于 2017-10-16 19:26 编辑
erya123 发表于 2017-10-16 16:02
老师,基函数系数的平方和等于1吗?如果不等于一,那哪个的平方和等于一?

HF方程:F * C = S * C * E,以及归一化条件:C^T * S * C = I。其中,F是Fock矩阵,S是重叠积分,I是单位矩阵。SCF收敛后,E对角元就是最终的轨道能量,C是轨道因子。

如果采用正交基函数,S = I,故C^T * C = I,因此C的每一列(即,某个轨道的因子)平方和等于1。

如果用非正交基函数,S一般不等于I,因此轨道因子平方和不是1。不过,可以对归一化条件做个变换:令S = X * X(除了基函数线性依赖的情况外,S必是正定矩阵,其矩阵开方、逆矩阵都是存在的),以及D = X * C,于是归一化条件变为D^T * D = I。可见,变换后的轨道因子平方和等于1。

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发表于 Post on 2017-10-16 20:10:13 | 只看该作者 Only view this author
大家晚上好,请问这个log文件是因为什么原因收敛失败呢?有什么解决方法不?(同样的参数设置,b3lyp泛函是收敛成功的)

D1-1-TD-m052x.gjf

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D1-1-TD-m052x.log

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-10-16 23:03:28 | 只看该作者 Only view this author
安衎然 发表于 2017-10-16 20:10
大家晚上好,请问这个log文件是因为什么原因收敛失败呢?有什么解决方法不?(同样的参数设置,b3lyp泛函是 ...


写int=ultrafine再试
本身B3LYP就比明尼苏达系列泛函通常要收敛更容易
更多的看
解决SCF不收敛问题的方法
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