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楼主 Author: sobereva
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[综合交流] 简单量子化学问题答疑专帖(旧版,已关帖)

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发表于 Post on 2017-10-17 10:26:22 | 只看该作者 Only view this author
beefly 发表于 2017-10-16 19:25
HF方程:F * C = S * C * E,以及归一化条件:C^T * S * C = I。其中,F是Fock矩阵,S是重叠积分,I是单 ...

@sob@beefly谢谢两位老师的解答!

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发表于 Post on 2017-10-17 14:35:11 | 只看该作者 Only view this author
Jacob梯的意义是什么,仅仅是精度上 双杂化>杂化>纯泛函?
圣诞刨坟忙

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发表于 Post on 2017-10-17 17:11:02 | 只看该作者 Only view this author
老师,图片中的数据是按照您在《谈谈轨道成分的计算方法》中描述的方法计算的吗?原文如下:Mulliken方法在计算χ_n对轨道的贡献时,将χ_n的定域项全部算作χ_n的贡献,而将χ_n与其它基函数间的交叉项的一半划给χ_n。对于上例,He对轨道的贡献是(0.9^2+0.9*0.1944*S12)*100%。利用iop(3/33=1)关键词可输出重叠矩阵可知S12=0.4343,因此He的贡献为88.6%。实际上,计算轨道成份的Mulliken方法就对应于Mulliken布居用到的方法。Mulliken布居方法中,某条轨道上某基函数的布居数就是这个基函数的贡献值乘上轨道占据数,因此χ_1在ψ1这条双占据轨道上的Mulliken布居数就是88.6%*2=1.772。
如果是,图片中的基函数数量多于两个,因此,1=<ψ1|ψ1>归一化条件下,会出现更多的<χ_1|χ_2>、<χ_2|χ_3>、<χ_1|χ_3>等等,这样的话基函数的贡献值是不是还按照(0.9^2+0.9*0.1944*S12)*100%这种形式计算基函数的贡献值?

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发表于 Post on 2017-10-17 17:59:38 | 只看该作者 Only view this author
电荷分解分析(CDA)中,老师提到复合物AB的轨道可以视为是由A的片段轨道和B的片段轨道相互混合而构成的。这样理解对不对,调节A、B片段的片段轨道(分子轨道)的系数,最终达到和复合物AB的轨道,这里的过程是不是和自洽场理论中求解基函数系数有点相似?还有,CDA和文献中说的CT(Charge Transfer)是不是一回事情?

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-10-17 22:16:25 | 只看该作者 Only view this author
kyuu 发表于 2017-10-17 14:35
Jacob梯的意义是什么,仅仅是精度上 双杂化>杂化>纯泛函?

体现出随着泛函包含的内容越多,精度普遍提升这个关系
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-10-17 22:25:44 | 只看该作者 Only view this author
lufenghxu 发表于 2017-10-17 17:59
电荷分解分析(CDA)中,老师提到复合物AB的轨道可以视为是由A的片段轨道和B的片段轨道相互混合而构成的。 ...

不是一回事,也没有自洽过程,只是一个简单对复合物轨道做的表象变换而已,从原先的基组定义的基函数表象转化到片段轨道的表象,是简单的线性变换。A和B的片段轨道的展开系数是对片段在孤立状态下做SCF得到的,而不是去“凑”复合物轨道来得到的。

CDA着重考察CT问题,而且可以把CT问题考察得非常细致,而不是简单地仅仅讨论净转移情况。
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-10-17 22:28:04 | 只看该作者 Only view this author
erya123 发表于 2017-10-17 17:11
老师,图片中的数据是按照您在《谈谈轨道成分的计算方法》中描述的方法计算的吗?原文如下:Mulliken方法在 ...


不知道你说的上例是指哪个,He是哪里来的
你可以随便找个很简单体系,比如HF(甚至更简单的HeH+体系),用极小基计算,把按照你理解的公式计算的结果和Multiwfn输出的轨道成份对照,对上就说明你算对了。
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发表于 Post on 2017-10-18 08:26:46 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 lufenghxu 于 2017-10-18 08:30 编辑
sobereva 发表于 2017-10-17 22:25
不是一回事,也没有自洽过程,只是一个简单对复合物轨道做的表象变换而已,从原先的基组定义的基函数表象 ...

老师,还有点不明白的地方。下图中复合物轨道(中间部分)是优化结构下的轨道吗?两侧的片段轨道是怎么组合得到中间优化结构轨道的,或者这个比例是怎么算出来的?还有,复合物必须是equilibrium structure,还是过渡态也可以?谢谢老师!

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-10-18 12:28:59 | 只看该作者 Only view this author
lufenghxu 发表于 2017-10-18 08:26
老师,还有点不明白的地方。下图中复合物轨道(中间部分)是优化结构下的轨道吗?两侧的片段轨道是怎么组 ...

复合物的结构可以是极小点也可以是TS结构,看目的,一般都是用优化的极小点结构算的复合物轨道

把片段轨道线性组合就得到了复合物轨道,根据复合物轨道的系数和它们之间的重叠积分,按照mulliken/SCPA等方法就能得到对复合物轨道的贡献。
片段轨道和复合物轨道都各有各的LCAO系数,做个线性变换,就能把复合物轨道转化成以片段轨道线性展开的形式
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发表于 Post on 2017-10-18 16:26:03 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2017-10-18 12:28
复合物的结构可以是极小点也可以是TS结构,看目的,一般都是用优化的极小点结构算的复合物轨道

把片段 ...

谢谢sob老师!

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发表于 Post on 2017-10-18 21:51:02 | 只看该作者 Only view this author
卢老师,我想请教一个基础问题
具有对称性的体系,基态跃迁到激发态时,比如从A1==>T2,对应了前后两个轨道的不可约表示的直积,如A1*T2=T2。
请问老师,这个直积代表什么物理意义呢?可以理解为该激发态的不可约表示吗?

另外,我看资料里说,如果直积中有全对称积分,那么该跃迁就是许可跃迁,否则就是禁阻。那么,全对称积分是什么呀?为啥是这种规则呢?

谢谢老师

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-10-19 00:45:14 | 只看该作者 Only view this author
lastzealot 发表于 2017-10-18 21:51
卢老师,我想请教一个基础问题
具有对称性的体系,基态跃迁到激发态时,比如从A1==>T2,对应了前后两个轨 ...

你看了科顿的《群论在化学中的应用》就都懂了
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发表于 Post on 2017-10-19 11:03:43 | 只看该作者 Only view this author
看了老师的博文关于利用Multiwfn计算倾斜、扭曲环的NICS_ZZ, 几个问题不是很明白,
一、本征值与屏蔽张量的关系以及与XX、YY、ZZ的关系,二、G09计算出Bq的Iso值,是不是代表NICS(1)的值,  用G09输出的NMR结果如何得到NICS(1)_ZZ的值以及与Multiwfn软件结果的区别

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发表于 Post on 2017-10-19 11:13:30 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2017-10-19 00:45
你看了科顿的《群论在化学中的应用》就都懂了

谢谢老师
其实那本书我没有看懂
我只是想问一个小问题
还是那个例子
A1->T2跃迁偶极矩是不是二者不可约表示的直积呢?还是需要再乘以一个(x,y,z)对应的分析对称性不可约表示呢?
谢谢老师 麻烦您了

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发表于 Post on 2017-10-19 13:15:44 | 只看该作者 Only view this author
如何计算某一轨道上的电子数?文献有这样的描述the population of the HOMO of Nicat moiety considerably decreases to 1.249e.按照文献中的描述,作者比较了分子片段和形成复合物(整体)上的HOMO电子的的变化。不知道怎么做的?还有,分子轨道如果分为占据(考虑简并状态)和非占据的话,电子数不就只有2,或者1,0吗?为什么是非整数?

本版积分规则 Credits rule

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