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楼主 Author: sobereva
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[综合交流] 简单量子化学问题答疑专帖(旧版,已关帖)

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2018-9-26 21:28:51 | 只看该作者 Only view this author
huyongxin 发表于 2018-9-26 20:56
sob老师,您好,我想问一下,在计算反应速率常数时,我查阅文献发现公式并不统一,尤其是e指数后面是-能垒 ...

“能垒”这个词指代不明,应当确切说明是什么量求差得到的
诸如用自由能求差也叫做自由能垒
基于热力学形式TST公式进行计算,能垒应当用自由能垒。基于配分函数形式TST计算,能垒应当用U(0)求差算的能垒。

这跟是TST还是VTST是两码事。
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2018-9-26 21:30:53 | 只看该作者 Only view this author
lufenghxu 发表于 2018-9-26 20:22
老师,本人的体系有两个过渡金属原子(偶数个电子),计算反应机理后有的过渡态显示稳定性是RHF→UHF,使 ...

看不明白你的描述。如果IRC不是曲线而是折线,说明IRC计算过程中波函数的状态没有一直维持住而出现了切换
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2018-9-26 21:32:19 | 只看该作者 Only view this author
13281067598 发表于 2018-9-25 23:14
老师您好,请问如果A+B--->complex-A...B---->TS  如果按照单分子算,单位好像对不上,我看所有的双分子反 ...

一般按照双分子来计算,除非会先结合成很稳定的某种化学物质
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发表于 Post on 2018-9-26 22:17:57 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2018-9-26 21:28
“能垒”这个词指代不明,应当确切说明是什么量求差得到的
诸如用自由能求差也叫做自由能垒
基于热力学 ...

sob老师,我在查文献时发现凡是利用配分函数时都时kcvt,这就是VTST方法吧。另外还想问一下,在您的excel中基于配分函数计算时有两种,一种是电子能量差,一种是含ZPE,用U(0)做差,但是一直没搞明白U(0)是什么。还有就是基于吉布斯自由能计算时,是不是不许要考虑配分函数?

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2018-9-27 00:11:24 | 只看该作者 Only view this author
huyongxin 发表于 2018-9-26 22:17
sob老师,我在查文献时发现凡是利用配分函数时都时kcvt,这就是VTST方法吧。另外还想问一下,在您的excel ...

CVT是VTST中最简单的形式
U(0)显然是0K下的内能
不考虑
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发表于 Post on 2018-9-27 02:06:46 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2018-9-26 19:54
本来freqchk就应该用chk作为输入文件

但是对chk文件操作,则说
no force constant found in file
是不是频率计算必须放在link的最后一个?我的计算中是6-31g*做opt freq,接着是deftzvp做单点能。

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发表于 Post on 2018-9-27 09:33:31 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2018-9-26 21:22
偶极矩就是你那么算
用ADCH电荷算的偶极矩和Gaussian直接输出的偶极矩在原理上是精确相同的,因为ADCH电 ...

老师,离子液体的这对阴阳离子我在做计算时没有加溶剂环境,就单单是放了一对阴阳离子在计算,那是否应该加上相同液体的这种液体环境再去计算,或者要添加什么样的溶剂模型?
构型方面就直接按优化出来的结构去计算了,
谢谢老师回答

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发表于 Post on 2018-9-27 09:58:42 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2018-9-26 21:32
一般按照双分子来计算,除非会先结合成很稳定的某种化学物质

谢谢sob老师,可是有的反应A+B的能量会高于过渡态能量,这样会导致反应速率常数极大。这是不是我的能量算的有问题?

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发表于 Post on 2018-9-27 10:02:17 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2018-9-27 00:11
CVT是VTST中最简单的形式
U(0)显然是0K下的内能
不考虑

好的,谢谢sob老师。

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发表于 Post on 2018-9-27 10:37:25 | 只看该作者 Only view this author
老师,我尝试用DALTON优化分子的结构,提示这个错误:@ Reason: ECP not implemented with auto-detected symmetry.
具体dal文件和部分mol文件如下图
根据这个错误我想可能是Nosymm关键词的原因,可是当我把这个关键词去掉,还是出现了这个错误。请问Sob老师,我这个错误原因可能是什么呢?

0.png (29.42 KB, 下载次数 Times of downloads: 30)

0.png

00.png (9.7 KB, 下载次数 Times of downloads: 26)

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发表于 Post on 2018-9-27 12:08:17 | 只看该作者 Only view this author
sob老师,我再问一个问题,对于没有明显过渡态的反应,我应该用VTST理论来算反应速率常数,是否可以用这个公式来算?辛苦啦。

公式.PNG (9.16 KB, 下载次数 Times of downloads: 26)

公式.PNG

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发表于 Post on 2018-9-27 17:30:30 | 只看该作者 Only view this author
老师,如果一个过渡金属催化体系,实验条件为100℃,能否克服40kal/mol的能量进行反应?类似这种温度对应活化能垒的文献有吗?我已经查了1整天,都没有找到,我在想是不是反应进行不下去?还是我的查找有问题?

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2018-9-27 17:38:42 | 只看该作者 Only view this author
望月凝香 发表于 2018-9-27 02:06
但是对chk文件操作,则说
no force constant found in file
是不是频率计算必须放在link的最后一个?我 ...

你可以找个小体系试试,如果发现就是这样,就把freq任务作为最后一个
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2018-9-27 17:39:22 | 只看该作者 Only view this author
she 发表于 2018-9-27 09:33
老师,离子液体的这对阴阳离子我在做计算时没有加溶剂环境,就单单是放了一对阴阳离子在计算,那是否应该 ...

应当加溶剂模型,影响是非常大的,包括优化也应当加上溶剂模型
参考
通过SMD溶剂模型描述离子液体溶剂环境的方法
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2018-9-27 17:41:30 | 只看该作者 Only view this author
Yin 发表于 2018-9-27 10:37
老师,我尝试用DALTON优化分子的结构,提示这个错误:@ Reason: ECP not implemented with auto-detected s ...

写成nosymmetry再试
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