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楼主 Author: sobereva
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[综合交流] 简单量子化学问题答疑专帖(旧版,已关帖)

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发表于 Post on 2021-1-15 17:36:03 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2021-1-15 17:23
激发能比较低时CIS更准确,激发能比较高时TDHF更准确。
但是为什么不能用TDDFT?高斯是支持TDDFT的force ...

谢谢这么快速的回答。
如果激发能比较高的时候TD-HF算force更准确,那多高的激发能算高呢?因为我还没有算激发态,所以我也无法估计激发能会有多高。不用TD-DFT是因为DFT总是把相距甚远的离子碎片的电荷算成小数而非整数。

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发表于 Post on 2021-1-15 17:36:16 | 只看该作者 Only view this author
Sob老师,我用b3lyp/ecp60mwb/6-31G(d)方法水平下计算了Oh构型的ML6的稳定结构,得到键长为约1.83A,在此结构基础上用casscf获得基态,再用casscf/caspt2-ecp60mwb/cc-pvtz基础上继续优化基态的结构,发现和dft的结构有些差异

1.我想绘制几个低能态的势能曲线,请问是不是应该用后者得到的结构和能量呢?
2.对于NBO和轨道分析,是不是应该用前者更好些呢?
谢谢老师

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发表于 Post on 2021-1-15 19:38:26 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2021-1-15 04:06
如今还拿B3LYP结合那么小的基组算有机体系的IP会被批评
起码用M06-2X/def2-TZVP,看此文的测试:DOI: 10 ...

好的谢谢老师,我再换方法算算

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发表于 Post on 2021-1-15 19:40:05 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2021-1-14 18:41
计算是有误差的,没有任何计算方法是完全精确的,都需要做或多或少的近似。
对于IP,用DFT得到0.3eV量级 ...

谢谢老师,那我换方法再算算

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2021-1-16 01:49:07 | 只看该作者 Only view this author
独舞的印迹 发表于 2021-1-15 15:54
请问老师,是否使用DFT-D矫正对弱相互作用体系的几何优化会产生较大影响吗?

仔细看
谈谈量子化学研究中什么时候用B3LYP泛函优化几何结构是适当的
http://sobereva.com/557http://bbs.keinsci.com/thread-17899-1-1.html
谈谈“计算时是否需要加DFT-D3色散校正?”
http://sobereva.com/413http://bbs.keinsci.com/thread-9772-1-1.html
北京科音自然科学研究中心http://www.keinsci.com)致力于计算化学的发展和传播,长期开办极高质量的各种计算化学类培训:初级量子化学培训班中级量子化学培训班高级量子化学培训班量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班分子动力学与GROMACS培训班CP2K第一性原理计算培训班,内容介绍以及往届资料购买请点击相应链接查看。这些培训是计算化学从零快速入门以及进一步全面系统性提升研究水平的高速路!培训各种常见问题见《北京科音办的培训班FAQ》
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2021-1-16 01:51:59 | 只看该作者 Only view this author
lastzealot 发表于 2021-1-15 17:36
Sob老师,我用b3lyp/ecp60mwb/6-31G(d)方法水平下计算了Oh构型的ML6的稳定结构,得到键长为约1.83A,在此结 ...

casscf/caspt2-ecp60mwb/cc-pvtz这种描述我看不出到底优化和单点具体用的是什么
如果是CASSCF优化,未必比恰当的泛函优化的好,毕竟没考虑动态相关,而且结果还受活性空间选取合理性的影响

势能曲线能用CASPT2肯定用这个。
如果当前是大核赝势,建议改成小核

NBO分析基于DFT的波函数就可以,此时也能用E2分析
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2021-1-16 01:53:16 | 只看该作者 Only view this author
算一算 发表于 2021-1-15 17:36
谢谢这么快速的回答。
如果激发能比较高的时候TD-HF算force更准确,那多高的激发能算高呢?因为我还没有 ...

算成小数而非整数利用诸如wB97XD这样长程高HF成份泛函通常可有效解决,此时SIE问题很小
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2021-1-16 01:54:47 | 只看该作者 Only view this author
土拔鼠 发表于 2021-1-15 15:22
社长您好 请问如何计算一种分子在水溶液中倾向形成几聚体?或者有实验证明主要存在二聚体和四聚体 没有办法 ...

跑动力学也可以,用molclus做构型搜索也可以,得到二聚体、四聚体结构后,根据位阻、分子间相互作用(诸如氢键)试图分析为什么不利于形成其它情况
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发表于 Post on 2021-1-16 08:47:04 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2021-1-16 01:51
casscf/caspt2-ecp60mwb/cc-pvtz这种描述我看不出到底优化和单点具体用的是什么
如果是CASSCF优化,未必 ...

谢谢老师,那我明白了。
另外,我在caspt的方法下采用循环语句做势能曲线时经常发现算着算着就出问题了,(可能是由于结构改变导致轨道顺序发生变化吧,具体的我没看出来),所以我想咨询一下
这种势能曲线扫描应该在稳定结构左右各几个angstrom的范围内扫描?间隔一般多大即可?用do循环还是一个点一个点的算,还是有什么更好的方式?
谢谢老师,麻烦您了

(ms-mr-caspt2,把每个对称性下三个态混合作为波函数做mp2)

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2021-1-16 08:58:07 | 只看该作者 Only view this author
lastzealot 发表于 2021-1-16 08:47
谢谢老师,那我明白了。
另外,我在caspt的方法下采用循环语句做势能曲线时经常发现算着算着就出问题了 ...

扫多大范围、间隔多少,随便去诸如JCP、JPCA上找点类似文章看看便知,这类文章多极了

我不怎么用molpro这个扫描功能,你可以问问论坛里的beefly,这方面他最清楚
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发表于 Post on 2021-1-16 11:26:35 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2021-1-16 08:58
扫多大范围、间隔多少,随便去诸如JCP、JPCA上找点类似文章看看便知,这类文章多极了

我不怎么用molpr ...

好的
谢谢Sob老师

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发表于 Post on 2021-1-16 15:56:02 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2021-1-16 01:53
算成小数而非整数利用诸如wB97XD这样长程高HF成份泛函通常可有效解决,此时SIE问题很小

那个泛函并不能解决我的问题,它给的也是小数,大约 1.6、1.4这样的。所以还是得用CIS或是TD-HF来算。现在的问题就是不知道这两个选哪个算原子作用力更准确。涉及singlet和triplet。

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发表于 Post on 2021-1-16 17:17:29 | 只看该作者 Only view this author
社长大人,请教一个问题。某分子在光照时候容易旋转,我要研究旋转能垒,是不是要做TDDFT计算?那么具体该在哪个state计算?是要先做吸收谱计算 然后看 光照对应什么态吗?如果光波长范围很大 是不是选择一个吸收最强的state计算?
恍惚月余,深谙人与人之间的差距。以后还应努力学习,才能与强者比肩。

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发表于 Post on 2021-1-16 18:11:24 | 只看该作者 Only view this author
算一算 发表于 2021-1-16 15:56
那个泛函并不能解决我的问题,它给的也是小数,大约 1.6、1.4这样的。所以还是得用CIS或是TD-HF来算。现 ...

试试M06HF?HF交换成分100%,但是有相关项,原则上比HF更准
Zikuan Wang
山东大学光学高等研究中心 研究员
BDF(https://bdf-manual.readthedocs.io/zh_CN/latest/Introduction.html)、ORCA(https://orcaforum.kofo.mpg.de/index.php)开发团队成员
Google Scholar: https://scholar.google.com/citations?user=XW6C6eQAAAAJ
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4540-8734
主页:http://www.qitcs.qd.sdu.edu.cn/info/1133/1776.htm
GitHub:https://github.com/wzkchem5
本团队长期招收研究生,有意者可私信联系

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发表于 Post on 2021-1-16 18:13:40 | 只看该作者 Only view this author
ABetaCarw 发表于 2021-1-16 17:17
社长大人,请教一个问题。某分子在光照时候容易旋转,我要研究旋转能垒,是不是要做TDDFT计算?那么具体该 ...

这是一个很复杂的问题,光照后可能先到一个高的激发态,再弛豫到低激发态,然后在低激发态上旋转。所以不能简单地直接去研究吸收最强的态或者和激发波长最接近的态。
理想情况下,最好能有实验证据证明是在哪个态上面发生的旋转反应。纯从计算上预测哪个态对旋转有贡献,也是可以做的,但极其麻烦。
Zikuan Wang
山东大学光学高等研究中心 研究员
BDF(https://bdf-manual.readthedocs.io/zh_CN/latest/Introduction.html)、ORCA(https://orcaforum.kofo.mpg.de/index.php)开发团队成员
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