简单量子化学问题答疑专帖（旧版，已关帖）

mfdsrax2 · 发表于 Post on 2021-9-25 17:00:05

wzkchem5 发表于 2021-9-25 16:29
按我说的方法摆反应物，做结构优化（步长设得比默认的小一些），如果自动优化到了产物，那可以认为没有过 ...

好的，我再试试

美泽虎 · 发表于 Post on 2021-9-26 11:34:03

有一个问题和老师们请教一下。Gaussian几何优化找出来的是能量最低的构型还是构象呢？如果是构型的话，是不是还要对优化后的结构进行构象搜索找出能量最低的构象才能进一步进行后续的一些计算（比如：焓，自由能等热力学量）？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-9-26 16:52:17

美泽虎发表于 2021-9-26 04:34
有一个问题和老师们请教一下。Gaussian几何优化找出来的是能量最低的构型还是构象呢？如果是构型的话，是不 ...

是某一个构象的最低能量的结构。“构型”这个词有歧义，既可以指分子坐标，又可以指分子的键连方式，还可以指非共价复合物里面各分子的相对位置，如果此处你指的是分子坐标的话，那么就是某一个构象的能量最低的构型，它既不是能量最低的构象，也不是所有构象里面能量最低的构型。
为了找到能量最低的构象，必须做构象搜索

美泽虎 · 发表于 Post on 2021-9-26 18:55:42

wzkchem5 发表于 2021-9-26 16:52
是某一个构象的最低能量的结构。“构型”这个词有歧义，既可以指分子坐标，又可以指分子的键连方式，还可 ...

谢谢您的解答！抱歉我的表达有歧义，我所说的构型是指非共价复合物里面各分子的相对位置。
还想和您请教一下，我们高斯几何优化后找到的结构是能量最低的构型还是构象呢？

比如说计算某个分子的自由能的话，在几何优化之后是否还要进行一步构象搜索，之后才能进行频率计算和高级别的单点计算？我之前算自由能都是先低级别下做几何优化加频率计算，之后高级别算单点能，这样做是不是少了一步构象搜索呢？

din5g · 发表于 Post on 2021-9-26 18:59:26

本帖最后由 din5g 于 2021-9-26 19:00 编辑

各位老师，有个问题想请教一下，对于一个光催化剂，在产生空穴的地方可以氧化sp3 C-H键，结果就是质子H+在产生空穴的原子上，这个过程也可以理解为H原子给了催化剂一个电子。同时，在产生e的原子上可以使得氧气O2变成超氧O2-，也就是催化剂给O2一个电子。那么总的来说，对于这个催化剂（基态为 0 1）而言，他的总的电荷还是0，自旋多重态是自旋极化态（1）还是三重态（3，存在两个单电子）呢？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-9-26 19:35:32

美泽虎发表于 2021-9-26 11:55
谢谢您的解答！抱歉我的表达有歧义，我所说的构型是指非共价复合物里面各分子的相对位置。
还想和您请教 ...

构象搜索本身就涉及对搜到的构象逐一做几何优化，所以如果做构象搜索，必然是在几何优化之前做，而不是在几何优化之后。
按照你现在给的构型的定义，几何优化找到的既不是全局能量最低的构型，也不是全局能量最低的构象。所以原则上必须始终做构象搜索（注意当体系是非共价复合物时，也要做构型搜索，这里简便起见我用“构象搜索”同时代表构象搜索和构型搜索，不再做区分）。之所以很多时候你看到文献没有做构象搜索，一般是如下的几个原因之一：
（1）根据以往经验，已知不同构象/构型算出来的反应结果不会有明显区别；
（2）分子是刚性的，或者至少是感兴趣的那部分是刚性的，已知不存在其他构象；
（3）已经对类似的某个分子搜索过构象，可以预期现在研究的这个分子的最稳定构象和之前搜索过的那个分子类似，因此就不再重新搜了；
（4）当然也不排除个别作者缺乏常识，该搜的时候没搜，审稿人也没严格把关。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-9-26 19:37:42

din5g 发表于 2021-9-26 11:59
各位老师，有个问题想请教一下，对于一个光催化剂，在产生空穴的地方可以氧化sp3 C-H键，结果就是质子H+在 ...

视不同催化剂以及吸附构型而定，没有普适结论。如果文献算过类似的体系，以文献为准；如果没有相关的文献，那么两个自旋态分别计算，取自由能较低者。

美泽虎 · 发表于 Post on 2021-9-26 19:41:47

wzkchem5 发表于 2021-9-26 19:35
构象搜索本身就涉及对搜到的构象逐一做几何优化，所以如果做构象搜索，必然是在几何优化之前做，而不是在 ...

多谢您耐心详细的解答！我明白啦!

din5g · 发表于 Post on 2021-9-26 20:12:01

wzkchem5 发表于 2021-9-26 19:37
视不同催化剂以及吸附构型而定，没有普适结论。如果文献算过类似的体系，以文献为准；如果没有相关的文献 ...

好的，多谢wzkchem5老师

zjy123 · 发表于 Post on 2021-9-26 21:13:33

各位老师好，我想请问下对于一个反应产物的确定必须直接用IRC的计算结构进行几何优化吗？（直接把IRC的结果复制过来进行几何优化）可以在IRC的结果基础上进行略微调整吗？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-9-26 21:16:17

zjy123 发表于 2021-9-26 14:13
各位老师好，我想请问下对于一个反应产物的确定必须直接用IRC的计算结构进行几何优化吗？（直接把IRC的结果 ...

严格来说需要直接用IRC的结构。调整结构再优化倒也未必不行，但是没必要，白白牺牲了一些严谨性，又没有任何好处。

zjy123 · 发表于 Post on 2021-9-26 22:06:45

wzkchem5 发表于 2021-9-26 21:16
严格来说需要直接用IRC的结构。调整结构再优化倒也未必不行，但是没必要，白白牺牲了一些严谨性，又没有 ...

谢谢老师回复，我现在遇到的问题是直接优化IRC结果如图1所示（泛函和基组为B3LYP-D3/6-311g(d,p)），非我所想结果，我想要的优化结果如图2所示，所以我想通过微调一下IRC结果再优化看是否可以达到这个效果。另一个问题就是为什么优化的结果会像图1一样分子会发生翻折？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-9-26 22:51:33

zjy123 发表于 2021-9-26 15:06
谢谢老师回复，我现在遇到的问题是直接优化IRC结果如图1所示（泛函和基组为B3LYP-D3/6-311g(d,p)），非我 ...

这种情况下你应该在reaction profile里把IRC直接优化出来的那个产物和你要的构象都画出来。如果确定这两个产物构象之间的转变势垒足够低，那么两者转变的过渡态可以不找，在reaction profile里直接把两个构象的自由能用一条线连起来就行了。
有时候如果预先已知产物的构象转变过程不重要，那么有的人会选择省去IRC优化产物这个步骤，直接从过渡态连到他们希望的那个产物构象。但是这样严谨性要打一些折扣。如果你微调了IRC的结构再优化，等于白花了时间，得到一个严谨性和不做这一步一样差的结果，而且还会有误导性，让人误以为过渡态真的是和你需要的产物构象直接相连的。

zjy123 · 发表于 Post on 2021-9-26 23:24:31

wzkchem5 发表于 2021-9-26 22:51
这种情况下你应该在reaction profile里把IRC直接优化出来的那个产物和你要的构象都画出来。如果确定这两 ...

不好意思老师，我不太明白您前边是什么意思，可以再解释一下吗？因为我在M062x/6-311(d,p)水平下优化，得到了图2的结果（但在后续计算中M062x/6-311(d,p)未找到某一步的过渡态，想要换泛函），所以我有了想微调结构的想法。
老师我还想问一下以当前的结构如果不加色散矫正影响大吗？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-9-27 00:20:44

zjy123 发表于 2021-9-26 16:24
不好意思老师，我不太明白您前边是什么意思，可以再解释一下吗？因为我在M062x/6-311(d,p)水平下优化，得 ...

就是本来你reaction profile对于这个基元反应要画3个物种，反应物、过渡态、产物，现在你应该画4个，反应物、过渡态、IRC优化得到的产物、你要的产物，其中后两者之间虽然理论上也存在一个过渡态，但是如果已知这一步自由能垒很低，那么这一步的过渡态可以不用找。
M062X不加色散校正影响不大，因为M062X本身就包括了绝大部分色散作用了。一般对于那种两个表面积特别大的分子形成复合物，比如两个大共轭平面分子发生pi-pi堆积，或者一个比较大的球形分子和一个比较大的空腔发生主客体相互作用，此时即便M062X也建议加D3，否则不加问题不大。这个和其他大部分泛函不同，其他大部分泛函基本不管什么情况都要加色散校正

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