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楼主 Author: sobereva
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[综合交流] 简单量子化学问题答疑专帖(旧版,已关帖)

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2021-12-28 21:28:10 | 只看该作者 Only view this author
化小白 发表于 2021-12-27 20:07
老师,您好,我想问一下,在找氢在氮和氧之间的过渡态时,发现用b3lyp/6-31G(d)找的过渡态算出来能量是-184 ...

不同计算级别下算的绝对能量没有可比性,属于最基本常识
北京科音自然科学研究中心http://www.keinsci.com)致力于计算化学的发展和传播,长期开办极高质量的各种计算化学类培训:初级量子化学培训班中级量子化学培训班高级量子化学培训班量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班分子动力学与GROMACS培训班CP2K第一性原理计算培训班,内容介绍以及往届资料购买请点击相应链接查看。这些培训是计算化学从零快速入门以及进一步全面系统性提升研究水平的高速路!培训各种常见问题见《北京科音办的培训班FAQ》
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发表于 Post on 2021-12-28 21:35:15 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2021-12-28 21:24
6-31G系列基组默认用笛卡尔型基函数,D壳层有6个基函数,经过线性组合可以得到5个球谐型D基函数和一个S型 ...

谢谢老师,博文里写得非常详细,收获非常大
心之所向,日复一日,必有精进

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发表于 Post on 2021-12-28 21:43:25 | 只看该作者 Only view this author
化小白 发表于 2021-12-27 20:07
老师,您好,我想问一下,在找氢在氮和氧之间的过渡态时,发现用b3lyp/6-31G(d)找的过渡态算出来能量是-184 ...

老师,您好,我想问一下,在找氢在氮和氧之间的过渡态时,发现用b3lyp/6-31G(d)找的过渡态算出来能量是-1846.867136 a.u.,用b3lyp/6-31+G(d)算出来的能量是-1846.438995 a.u.,这能量相差的有点太大了。
不同基组下的能量本来就没有可比性,重要的是相对能量而不是绝对能量,基组大了能量自然会低(你这个基组大了反而能量还高了,很可能哪里搞错了,建议好好检查一下)
N-OMe的键一直显示断开的状态
键一直显示断开只说明两个原子之间的距离大于默认的阈值,其它什么都说明不了

现代化学以狄拉克的一句“一切化学问题业已解决”为嚆矢。滥觞于经验主义传统的期望正失去它们的借鉴意义。但面对看似不可达的通往天堂之阶梯,我想循伍德沃德“最好的模型是你底物的对映异构体”的信仰好过过早地振翮。
我们怀揣热忱的灵魂天然被赋予对第一性的追求,不屑于单一坐标的约束,钟情于势能面彼端的芬芳。但

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发表于 Post on 2021-12-28 21:49:35 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2021-12-28 21:26
过渡金属配合物不建议B3LYP
此文明确说了
谈谈量子化学研究中什么时候用B3LYP泛函优化几何结构是适当的 ...

谢谢老师,那用tpss/6-311g**这样是合适的吗?

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发表于 Post on 2021-12-28 21:50:21 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2021-12-28 21:27
使用Multiwfn通过LOBA方法计算氧化态
http://sobereva.com/362(http://bbs.keinsci.com/thread-5118-1- ...

谢谢Sob老师,又学到了新知识。但是我想求解的这个体系,是个有机金属簇体系,实验上的多种方法并不能准确的确定这个体系分配了多少个阴离子,也就是这个对应的阳性离子不能确定电荷,对于这种情况有合适的确定方法吗?

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2021-12-28 23:40:37 | 只看该作者 Only view this author
sxh3231796 发表于 2021-12-28 21:49
谢谢老师,那用tpss/6-311g**这样是合适的吗?

可以
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2021-12-28 23:42:24 | 只看该作者 Only view this author
Scarlett-ww 发表于 2021-12-28 21:50
谢谢Sob老师,又学到了新知识。但是我想求解的这个体系,是个有机金属簇体系,实验上的多种方法并不能准 ...

如果是周期性体系,固体里这部分带电状态可以做第一性原理计算,然后算片段电荷(片段里原子电荷相加)
其它情况,至少把体系说清楚,物质状态说清楚
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发表于 Post on 2021-12-29 08:02:05 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2021-12-28 21:27
不能
不考虑振动态问题的话,S1发射是在S1极小点结构下发射的,你得先优化S1态

老师您的意思是在背景电荷存在的条件下优化S1态吗?

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发表于 Post on 2021-12-29 10:37:36 | 只看该作者 Only view this author
各位老师,我最近在优化一个反应物是两个C自由基,产物是基态的C-C偶联成键过渡态。设置过渡态自旋多重度为3时找到了相应的过渡态,通过IRC验证为正确过渡态;但自旋多重度是1时,无论通过扫描还是限制优化再放开都会直接得到C-C成键后的产物,我判断单重态的偶联过程大概率没有过渡态。
所以在这里请教一下大家,这种情况的话我比较反应能垒是用三重态的过渡态,还是直接将反应物和产物连接,认为这是一个没有过渡态的过程呢?

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发表于 Post on 2021-12-29 10:47:50 | 只看该作者 Only view this author
北大-陶豫 发表于 2021-12-28 21:43
不同基组下的能量本来就没有可比性,重要的是相对能量而不是绝对能量,基组大了能量自然会低(你这个基 ...

好的,谢谢老师,老师,我计算了两个溶剂下的能量,在DCE中的能量普遍偏高,但是能垒低,在TFE中的能量普遍偏低,但是能垒高,老师,那可不可以说明在DCE溶剂中反应更好?

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发表于 Post on 2021-12-29 10:48:57 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2021-12-28 21:28
不同计算级别下算的绝对能量没有可比性,属于最基本常识

好的,谢谢老师

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发表于 Post on 2021-12-29 14:53:58 | 只看该作者 Only view this author
老师好,文献中为了得到caspt2的频率校正因子。先用b3lyp算了一遍频率,然后乘上相应的校正因子。再用caspt2算了一遍频率,前者比上后者得到后者的频率校正因子。我的问题是,做频率计算会得到很多个频率,取哪一个呢?默认取第一个,还是用零点能反推出频率呢(hv/2)?

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发表于 Post on 2021-12-29 19:15:27 | 只看该作者 Only view this author
化小白 发表于 2021-12-29 10:47
好的,谢谢老师,老师,我计算了两个溶剂下的能量,在DCE中的能量普遍偏高,但是能垒低,在TFE中的能量普 ...

谁的能量比谁低啊
现代化学以狄拉克的一句“一切化学问题业已解决”为嚆矢。滥觞于经验主义传统的期望正失去它们的借鉴意义。但面对看似不可达的通往天堂之阶梯,我想循伍德沃德“最好的模型是你底物的对映异构体”的信仰好过过早地振翮。
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发表于 Post on 2021-12-29 19:15:56 | 只看该作者 Only view this author

麻烦再多问您一下,这种还要加d3修正吗?

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2021-12-29 19:29:31 | 只看该作者 Only view this author
慢半拍的小陈 发表于 2021-12-29 14:53
老师好,文献中为了得到caspt2的频率校正因子。先用b3lyp算了一遍频率,然后乘上相应的校正因子。再用caspt ...

没必要效仿这种非主流做法,这么干说不定到时候还遭到审稿人的comment。而且不同活性空间的选取还可能明显影响频率校正因子,对于静态相关强的体系,频率校正因子可能还缺乏普适性
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