简单量子化学问题答疑专帖

cokie

wzkchem5 发表于 2024-1-8 17:14
T1变成负值是基态波函数不稳定性导致的，HF exchange越多，基态波函数越容易不稳定。
激发态结构优化可 ...

谢谢老师，还有个问题想请教您，今天我尝试在ORCA 5.0.3里了用CAM-B3LYP / Def2-tzvp的组合并且开了RI加速，分别用TDA和TD两种方法，计算了S1的激发能（均基于B3LYP-D3(BJ) / def2-svp TD-DFT的优化构型)，发现S1的激发能相差很大（依次为TDA: 1.995 eV, TD: 1.764 eV）。请问这种误差可能来自哪里呢？i）RI加速；ii)TDA对单重态激发能计算误差较大；iii) TDA计算激发能不可以基于TD所优化出的结构。还是一些其他的原因呢？

（用TD-DFT方法，结合Def2tzvp基组，泛函选择PBE0和CAM-B3LYP算的结果也只有不到0.1 eV的区别，所以TDA和TD差别这么大我有点摸不着头脑）

wzkchem5

cokie 发表于 2024-1-8 13:19
谢谢老师，还有个问题想请教您，今天我尝试在ORCA 5.0.3里了用CAM-B3LYP / Def2-tzvp的组合并且开了RI加 ...

RI的误差往往在0.01eV量级或更小，所以主要是因为TDA和TDDFT的区别。这个差别和TDDFT本身的误差（往往在0.2~0.3eV左右，个别情况下比这个大）在一个量级，你选的两个泛函只差0.1eV属于是碰巧。

KSeGaSn

wzkchem5 发表于 2024-1-5 23:22
按理说不至于，def2/J的适用范围还是比较广泛的，很多非def2基组用def2/J都没什么问题。可能这个体系SCF ...

谢谢老师的指点，我还想再问一下，我目前优化一个多重共振分子用了CAM-B3LYP泛函（得到的发射能和实验差了0.36eV，激发态性质和我估计的比较接近），然后用SCS-PBE-QIDH或者B2PLYP来进行发射能能级和ΔEST的计算（根据http://bbs.keinsci.com/thread-28370-1-1.html和http://bbs.keinsci.com/thread-29156-1-1.html的简单测试，这两个泛函的表现比较能接受）。考虑到激发态性质应该还是由普通杂化泛函的部分来决定的，那这两种双杂化泛函的杂化泛函部分（PBE/PBE和B88/LYP）计算出来的激发态性质会和CAM-B3LYP相差很大、以至于其实只有能量部分有意义吗？

wzkchem5

KSeGaSn 发表于 2024-1-8 15:03
谢谢老师的指点，我还想再问一下，我目前优化一个多重共振分子用了CAM-B3LYP泛函（得到的发射能和实验差 ...

激发态性质并不必然是由普通杂化泛函部分决定的，这个取决于程序是否支持计算PT2对性质的贡献。例如激发态的偶极矩，原则上完全可以计算考虑了PT2贡献的relaxed density，然后由这个计算偶极矩，只不过计算量可能是只考虑杂化泛函部分的好几倍，而且对结果的改善未必大，再者可能不是所有程序都支持这么算。
如果要知道你要算的激发态性质，只取双杂化泛函的杂化泛函部分来算是否足够准确，最好还是查相关的benchmark文章，不好一概而论

KSeGaSn

wzkchem5 发表于 2024-1-8 22:26
激发态性质并不必然是由普通杂化泛函部分决定的，这个取决于程序是否支持计算PT2对性质的贡献。例如激发 ...

好的老师 谢谢您指点 我先按照领域内的一些文献尝试一下双杂化的计算。

cokie

wzkchem5 发表于 2024-1-8 20:26
RI的误差往往在0.01eV量级或更小，所以主要是因为TDA和TDDFT的区别。这个差别和TDDFT本身的误差（往往在0 ...

老师您好，昨天关于“三重态用大HF泛函Cam-B3LYP算三重态激发能，基态波函数不稳定”的问题，我尝试了另一种方法，就是：
1. 基于优化出的T2结构，利用stable=opt，cam-b3lyp/def2tzvp关键字做了基态稳定波函数搜索，输出文件中已显示“The wavefunction is already stable.”；2. 利用td(triplets,nstates=5,root=2) cam-b3lyp/def2tzvp guess=read关键字计算了激发能。
这时激发能均已正常不再为负，但是轨道α和β电子分开了图一（log文件里显示的内容是“Excited State   2:  2.583-A      1.7473 eV  709.56 nm  f=0.1405  <S**2>=1.418”），这是为什么呢？此时还可以针对T2态做NTO分析吗？（我尝试用Multiwfn对第二个激发态强行做了NTO，得到的结果如图2，两个自旋相反但能量差不多的单电子贡献差距很大，这个该怎么理解呢）

cokie

wzkchem5 发表于 2024-1-8 17:14
T1变成负值是基态波函数不稳定性导致的，HF exchange越多，基态波函数越容易不稳定。
激发态结构优化可 ...

另外还想请教老师一个ORCA计算激发能的小问题
我用Cam-B3LYP/Def2tzvp组合用DFT方法，分别在ORCA（iroot=2 triplet true nroots=10）和G16(triplets,root=2,nstates=5)上计算了分子T2的激发能（基于相同的T2构型），得到的激发能一个是1.997 eV(orca), 一个是1.740 eV(g16), 且ORCA并没有出现基态波函数不稳定的情况。这种误差可能是什么造成的呢？（我算S1态的时候仅仅只有小数点第三位有区别）

很抱歉打扰老师问了这么多问题，一直以来非常感谢您的帮助

wzkchem5

cokie 发表于 2024-1-9 09:23
老师您好，昨天关于“三重态用大HF泛函Cam-B3LYP算三重态激发能，基态波函数不稳定”的问题，我尝试了另 ...

可以做NTO，但结果远不如正常情况下的TDDFT靠谱（因为基态有严重的自旋污染）。
如果基态有明显的双自由基性质，那么可以考虑用SF-TDA、DFT/ROCIS等方法，以T1为参考态做计算

wzkchem5

cokie 发表于 2024-1-9 09:29
另外还想请教老师一个ORCA计算激发能的小问题
我用Cam-B3LYP/Def2tzvp组合用DFT方法，分别在ORCA（iroot ...

参见http://sobereva.com/573
此外检查两个计算的波函数是否相同，即使两者都稳定，也不代表是同一个波函数

cokie

wzkchem5 发表于 2024-1-9 17:39
可以做NTO，但结果远不如正常情况下的TDDFT靠谱（因为基态有严重的自旋污染）。
如果基态有明显的双自由 ...

谢谢老师的解答，我想问一下，就是我在优化时用B3LYP-D3(BJ)并没有发现这种对称性破缺的情况，算三重态单点的时候用cam-b3lyp（因为发现有比较明显的CT）才发现这种情况。请问我应该如何确定这两种泛函的计算结果的可靠性呢？（即我应该认为基态是闭壳层还是开壳层的双自由基呢）。另外就是如果确定是双自由基，我的S0态和S1态是不是也需要重新用opt=stable重新优化一下呢？

wzkchem5

cokie 发表于 2024-1-9 11:31
谢谢老师的解答，我想问一下，就是我在优化时用B3LYP-D3(BJ)并没有发现这种对称性破缺的情况，算三重态单 ...

双自由基和非双自由基的界限不是明确的，假如你能算得动full CI，就会发现DFT判断为闭壳层和DFT判断为双自由基的结构，其FCI波函数并没有质的区别，是从以闭壳层为主（但双自由基成分不为0）的波函数逐渐过渡到以双自由基成分为主的。
所以只能说某某泛函认为某某分子是双自由基或者不是，不能抛开泛函谈一个分子是双自由基或者不是双自由基，不同泛函判断是不是双自由基的结论如果彼此不符，一般不能唯一确定哪个泛函的结论更可靠；如果必须要得到一个和泛函无关的结论，应当做多参考态计算（至少CASSCF，推荐至少NEVPT2），参见http://sobereva.com/264；但此时不同分子只有双自由基成分多和少的区别（再少也大于0），而非是和不是的区别。
如果在结构优化所用理论级别下，这个分子确实是双自由基，而且不打算改变理论级别，那么应当重新找稳定波函数来优化。但此时建议考虑改用SF-TDA等方法优化，对称性破缺的UKS即便波函数是稳定的，也有自旋污染问题，而SF-TDA没有自旋污染或自旋污染很小（取决于有没有做自旋匹配），但用SF-TDA的前提是T1态适合用DFT描述，例如没有明显的多参考态特征

cokie

wzkchem5 发表于 2024-1-9 20:04
双自由基和非双自由基的界限不是明确的，假如你能算得动full CI，就会发现DFT判断为闭壳层和DFT判断为双 ...

非常感谢老师这么细致全面的回答，您说的我也去查了一些资料，稍微更清晰了一点。

关于“不能抛开泛函谈双自由基”这一点，我尝试做了一个泛函的筛查。除了B3LYP和CAM-B3LYP以外，我还选了PBE0, PBE38, M06-2X, ω-B97XD这四个泛函，配合Def2-SVP算了一下T1的激发能（结构优化基于UB3LYP-D3(BJ)/def2-SVP），就这6个泛函来看，HF成分比PBE0大的，基态波函数就都是对称性破缺的。PBE0和B3LYP的基态波函数则是限制性单重态（我做了Stable=opt检查，均稳定）。

这个时候T1的垂直发射gap也不算小（0.7 eV左右），这个时候，我是否可以判断，B3LYP/PBE0的结果是可靠的呢？（也就是判断其他泛函得出的这个对称性破缺的结果，是因为其HF成分过高导致的），我是否还缺少决定性的判据来证明B3LYP/PBE0计算的这个激发能（我也基于T2结构算了T2激发能，这里主要对比的是T2，和实验结果误差在0.19 eV左右，TADF材料）是否靠谱呢？

wzkchem5

cokie 发表于 2024-1-9 15:12
非常感谢老师这么细致全面的回答，您说的我也去查了一些资料，稍微更清晰了一点。

关于“不能抛开泛函 ...

如果实验已知这个体系T1能发光，那确实可以用T1垂直发射能来判断哪个泛函更靠谱。
但假如实验不知道T1能不能发光的话，不能简单由T1 gap大不大来判断。如果这个体系的T1用UKS或ROKS可以描述得比较好，我的建议还是做一个SF-TDA计算，或DFT/ROCIS计算。当然如果体系大小允许，做NEVPT2计算更好

498746012

老师您好，一个过渡金属配合物能不能从单重态跑到三重态，通过用MECP的结构算总的旋轨耦合矩阵元为39cm-1,能说明这个配合物可以跑到三重态吗？

wzkchem5

498746012 发表于 2024-1-11 09:48
老师您好，一个过渡金属配合物能不能从单重态跑到三重态，通过用MECP的结构算总的旋轨耦合矩阵元为39cm-1, ...

众所周知，没有完全不能进行的反应，只有进行的快、进行的慢但实验仍然能观察到反应、进行的太慢以至于实验观察不到反应的区别。
所以不可能脱开背景谈能不能从单重态跑到三重态。诸如其他竞争反应有多快，单重态物种的寿命有多长，实验是用什么手段观测的，这些都有影响。
举例：假如单重态到三重态的速率常数是10^6 s^-1，三重态一经生成不会消耗。那如果单重态的寿命只有10^-9 s，且用UV-Vis观察三重态的话，那很可能看不见三重态的生成，所以可以认为不能跑到三重态；但如果用EPR观察三重态，因为EPR灵敏度高，有可能是可以看见的，那就得说可以跑到三重态。另外一方面，如果单重态的寿命有10^-5 s，那不管用什么手段观测，都可以认为能跑到三重态。
所以你可以看出，即使知道ISC速率常数，都不足以判断能不能跑到三重态。你现在连速率常数都不知道，光知道一个SOC矩阵元，什么也说明不了。所以第一步先用比如说Marcus理论算ISC速率常数，第二步估计反应物的寿命以及所有竞争反应的速率常数大致在什么量级，以及实验是用什么手段观测三重态的，然后才可能判断。