简单量子化学问题答疑专帖

Lyy1 · 发表于 Post on 2023-2-23 16:40:55

本帖最后由 Lyy1 于 2023-2-23 17:00 编辑

各位老师好，请问各位老师：我用cp2k跑了同一个体系的不同温度下的动力学，现在想把里面的点提出来用高斯算一下他的红外光谱，UV，超极化率，还有VDE/IP。对于这些光谱请问是要每个温度都得设置一下他的iop以及进行非谐振计算吗？还有就是这个温度对超极化率有影响吗，我需要计算每个温度下几个驻点的超计划率吗

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-2-23 17:01:40

吴双发表于 2023-2-23 08:01
想跟大家请教一下，我在用VASP计算Bader电荷中，得到Pt原子损失0.83 e,那在后续可以近似认为Pt是+1价么。

不行，原因有二
（1）Bader电荷不太符合化学直观（doi: 10.3866/PKU.WHXB2012281）
（2）很多共价性非常强的化学键，在计算化学价的时候要视为离子键，比如Pt-C键的共价性比较强，由Pt原子和碳自由基形成一根Pt-C键，Pt失去的电子远小于1个，但是计算化学价时是把碳看作-1价配体的，也就是假设Pt失去了整一个电子。
所以有条件的话可以做轨道局域化，然后用LOBA等方法（http://sobereva.com/362）计算氧化态，否则也可以用金属有机教材里面教的方法，只从结构直接看出氧化态。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-2-23 17:05:02

davi 发表于 2023-2-23 06:54
老师，您好，氧气的例子自己有所了解到了，但对于任一一个有机分子，我该怎么去判断它的自旋多重度呢

补充一下：chands说的方法只对于单参考态方法的基态计算成立。如果做CASSCF或TDDFT计算，可能会遇到单电子一个向上一个向下，但是却是三重态的情形。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-2-23 17:06:32

davi 发表于 2023-2-23 06:20

是不是看漏了负号？因为能量是负的，绝对数值越大代表能量越低

davi · 发表于 Post on 2023-2-23 17:14:48

wzkchem5 发表于 2023-2-23 17:06
是不是看漏了负号？因为能量是负的，绝对数值越大代表能量越低

老师，负号也要带进绝对值对吗，整体绝对值越大越稳定，那这样的话就能说通了

吴双 · 发表于 Post on 2023-2-23 18:22:57

wzkchem5 发表于 2023-2-23 17:01
不行，原因有二
（1）Bader电荷不太符合化学直观（doi: 10.3866/PKU.WHXB2012281）
（2）很多共价性非 ...

好的谢谢老师

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-2-23 18:28:05

davi 发表于 2023-2-23 10:14
老师，负号也要带进绝对值对吗，整体绝对值越大越稳定，那这样的话就能说通了

当然。你把能量想象成海拔就知道了，能量越低越稳定（也就是分子倾向于让能量最小化），对应于水往低处流。现在有一些水在海拔-15米的地方，你觉得它是往海拔-10米的地方流，还是往海拔-20米的地方流？

davi · 发表于 Post on 2023-2-23 18:41:42

wzkchem5 发表于 2023-2-23 18:28
当然。你把能量想象成海拔就知道了，能量越低越稳定（也就是分子倾向于让能量最小化），对应于水往低处流 ...

-20对吧

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-2-23 18:47:57

Lyy1 发表于 2023-2-23 09:40
各位老师好，请问各位老师：我用cp2k跑了同一个体系的不同温度下的动力学，现在想把里面的点提出来用高斯算 ...

这种计算有三种做法
（1）从动力学轨迹里面提取出很多帧，分别优化结构，对结构去重，算光谱/性质，然后取Boltzmann加权平均。这是构象搜索的思路。
（2）同上，但是用VPT2等非谐振方法，以及平衡结构处光谱参数/性质对坐标的导数，来考虑非谐振效应的贡献。
（3）从动力学轨迹里面提取出很多帧，不优化结构直接算光谱/性质，然后取非加权的平均。这是系综平均的思路。
第一种做法参见http://sobereva.com/383，后两种做法参见https://www.tandfonline.com/doi/ ... 268976.2020.1797916。
对于红外光谱，（3）不适用，因为基于振动分析算红外光谱必须在平衡结构算。但是此时有一种额外的做法，就是用autocorrelation function算（https://aip.scitation.org/doi/full/10.1063/5.0005078）。
先明确你要用哪种方法

吴双 · 发表于 Post on 2023-2-23 21:40:02

在用高斯优化Pd(111)面时，用常规优化的办法发现随着优化的进行，Pd面会逐渐形成小团簇。因为后续想用高斯计算反应物在Pd面上的吸附，以及研究反应机理（涉及到过渡态）等问题，所以要保证优化后的结构仍然是一个Pd面。想跟大家请教一下有什么方法可以做到么。

Lyy1 · 发表于 Post on 2023-2-23 22:41:34

本帖最后由 Lyy1 于 2023-2-23 22:44 编辑

wzkchem5 发表于 2023-2-23 18:47
这种计算有三种做法
（1）从动力学轨迹里面提取出很多帧，分别优化结构，对结构去重，算光谱/性质，然后 ...

老师如果采取第三种方法呢，因为我的体系比较大，opt＋freq就得一个月起步。看那篇文献的意思是我这些谱图也得用cp2k或者TRAVIS这个计算？还有这个超极化率与温度有关系吗？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-2-23 23:55:08

吴双发表于 2023-2-23 14:40
在用高斯优化Pd(111)面时，用常规优化的办法发现随着优化的进行，Pd面会逐渐形成小团簇。因为后续想用高斯 ...

冻结了边缘原子了吗？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-2-24 00:06:31

Lyy1 发表于 2023-2-23 15:41
老师如果采取第三种方法呢，因为我的体系比较大，opt＋freq就得一个月起步。看那篇文献的意思是我这些谱 ...

如果用autocorrelation function方法算红外谱，可能必须用TRAVIS这类软件。如果按（3）的方法，那不用。自己写脚本批量从MD轨迹提取很多帧出来跑单点的光谱或性质计算，然后自动从输出文件提取结果出来平均，也行。
固定结构下的超极化率，只有按（2）算的时候才和温度有关，因为（2）可以考虑非谐性效应对超极化率的贡献。（3）也可以等效地考虑这个效应，但这个效应是通过系综平均来体现的，每个结构单独的计算不需要额外考虑温度的影响。（3）对非谐性效应的考虑比（2）准，但是会引入随机误差，且忽略了零点能的影响（除非你跑的是path-integral MD），所以（2）和（3）有利有弊。原则上如果用Fermi smearing考虑电子温度的话，即使不按（2）算，一个结构的超极化率也会和温度有关，但是这个效应很小，我没看到过考虑这个效应算超极化率的。

sobereva · 发表于 Post on 2023-2-24 06:41:48

吴双发表于 2023-2-23 15:01
想跟大家请教一下，我在用VASP计算Bader电荷中，得到Pt原子损失0.83 e,那在后续可以近似认为Pt是+1价么。

仔细看此文
使用Multiwfn通过LOBA方法计算氧化态
http://sobereva.com/362（http://bbs.keinsci.com/thread-5118-1-1.html）

sobereva · 发表于 Post on 2023-2-24 06:42:56

Lyy1 发表于 2023-2-23 16:40
各位老师好，请问各位老师：我用cp2k跑了同一个体系的不同温度下的动力学，现在想把里面的点提出来用高斯算 ...

说具体什么体系
诸如你跑个液态或固态的周期性体系，根本就没法用Gaussian算那些

		自动登录 Automatic login	找回密码 Forget password
密码 Password			注册 Register

[综合交流] 简单量子化学问题答疑专帖

评分 Rate