简单量子化学问题答疑专帖

1983984613 · 发表于 Post on 2023-3-21 17:27:37

各位老师好，我现在正在计算铜催化的一有机体系，几何优化用的是b3lyp/def2-svp(对铜采用lanl2dz),找到了过渡态，然后进行能量计算，用的是M06-L/def2-TZVP(对Cu采用SDD)。
然后用sob老师的shermo计算体系自由能，发现其中的两个反应算得的自由能与实验不符，其他的大致能对应，想问下老师遇到这种情况怎么处理？谢谢老师。

chands · 发表于 Post on 2023-3-21 17:50:10

1983984613 发表于 2023-3-21 17:27
各位老师好，我现在正在计算铜催化的一有机体系，几何优化用的是b3lyp/def2-svp(对铜采用lanl2dz),找到了过 ...

什么叫“发现其中的两个反应算得的自由能与实验不符”？

1983984613 · 发表于 Post on 2023-3-21 18:02:55

chands 发表于 2023-3-21 17:50
什么叫“发现其中的两个反应算得的自由能与实验不符”？

抱歉啊，老师，可能描述的不太清楚，我导师告诉我的是同样条件下，上面的反应得到的产物更多而且产生的速率更快，大概就是这个意思，然后导师告诉我，应该是上面的势垒更低。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-3-21 18:19:35

1983984613 发表于 2023-3-21 11:02
抱歉啊，老师，可能描述的不太清楚，我导师告诉我的是同样条件下，上面的反应得到的产物更多而且产生的速 ...

上面反应比下面反应快多少倍？

1983984613 · 发表于 Post on 2023-3-21 18:29:31

本帖最后由 1983984613 于 2023-3-21 18:38 编辑

wzkchem5 发表于 2023-3-21 18:19
上面反应比下面反应快多少倍？

细节上的不太清楚，导师告诉的是他们那边得出的结果是上面的反应更容易发生，他们的结论是上面的能垒低于下面的，然后要求我们计算出一个机理过程。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-3-21 20:11:01

1983984613 发表于 2023-3-21 11:29
细节上的不太清楚，导师告诉的是他们那边得出的结果是上面的反应更容易发生，他们的结论是上面的能垒低于 ...

几个可以考虑的改进方向：（1）做构象搜索；（2）单点能改用DLPNO-CCSD(T)等高精度方法计算（M06-L其实不比B3LYP准）；（3）如果结构优化没加色散校正，必须加；（4）考虑是不是溶剂化效应处理得不好，如果实验是溶剂相反应，单点能必须加溶剂模型，结构优化视情况可加可不加；必要情况下可能需要做显式溶剂化

shanqin · 发表于 Post on 2023-3-21 20:12:11

wzkchem5 发表于 2023-3-21 16:40
NBO计算需要先做SCF计算，sob老师是说在NBO计算里的SCF计算步骤报错了，应该按SCF不收敛的处理方法来处理 ...

好的谢谢老师

1983984613 · 发表于 Post on 2023-3-21 20:40:36

本帖最后由 1983984613 于 2023-3-21 20:51 编辑

wzkchem5 发表于 2023-3-21 20:11
几个可以考虑的改进方向：（1）做构象搜索；（2）单点能改用DLPNO-CCSD(T)等高精度方法计算（M06-L其实不 ...

好的，谢谢老师，我先说下我的过渡态搜索，第一个过渡态采用的是大配体，大概202个原子，第二个小配体，大概81个原子，我算的单点能加了溶剂模型和温度，几何优化没加D3校正和溶剂模型，之前考虑到我用的G09 D01版本可能出现虚频，所以没加D3，用这个DLPNO-CCSD(T)算单点，可能算不太动，那我现在是几何优化重新加上色散然后计算单点能，还是换一个泛函或者基组重新计算单点能？谢谢老师指导

化小白 · 发表于 Post on 2023-3-21 20:45:44

wzkchem5 发表于 2023-3-21 16:39
实验是溶剂相反应吗？计算加溶剂了吗？
实验上得到的Pd(CO3)2，是不是和溶剂有配位，而你计算没有显式考 ...

老师，我以前计算PdCO3的时候加显式溶剂与Pd配位了，算出来的结果能垒更高，后来我就不加溶剂了，又加了一个CO3，形成Pd(CO3)2,这样找出来的过渡态还勉强可以过去，然后我想着两个CO3已经足够跟Pd配位了，就没有再加显示溶剂，而且加了溶剂位阻又大，更不知道Pd该成几价了。无论是加显式溶剂，还是再加一个CO3，最大的阻碍就是形成的中间体能量巨低

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-3-21 21:12:49

1983984613 发表于 2023-3-21 13:40
好的，谢谢老师，我先说下我的过渡态搜索，第一个过渡态采用的是大配体，大概202个原子，第二个小配体， ...

这么大的体系，肯定必须加色散校正，如果你用的高斯版本的D3有bug，那就用ORCA算。
200个原子用DLPNO-CCSD(T)确实吃力，但是可以用wB97M-V等泛函，搭配至少def2-TZVPP、最好def2-QZVP；也可以用PWPB95-D3/def2-TZVPP等。这些比M06-L靠谱多了。具体参见http://sobereva.com/272

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-3-21 21:13:36

化小白发表于 2023-3-21 13:45
老师，我以前计算PdCO3的时候加显式溶剂与Pd配位了，算出来的结果能垒更高，后来我就不加溶剂了，又加了 ...

实验上PdCO3是溶解态吗？如果实验上用的是固体，那必须用团簇模型

1983984613 · 发表于 Post on 2023-3-21 21:21:07

wzkchem5 发表于 2023-3-21 21:12
这么大的体系，肯定必须加色散校正，如果你用的高斯版本的D3有bug，那就用ORCA算。
200个原子用DLPNO-CC ...

好的，谢谢老师

化小白 · 发表于 Post on 2023-3-21 21:27:32

wzkchem5 发表于 2023-3-21 21:13
实验上PdCO3是溶解态吗？如果实验上用的是固体，那必须用团簇模型

老师，实验用的是PdCl2,Na2CO3作添加剂

KSeGaSn · 发表于 Post on 2023-3-21 22:01:00

各位老师好，请问ORCA支持的sTD的方法是否能用于激发态的优化呢？尤其是金属配合物体系中。我的需求是计算发射光谱，目前200个原子做TDDFT的优化比较困难。

大头攒毛 · 发表于 Post on 2023-3-21 23:03:30

sobereva 发表于 2023-3-13 21:29
先把体系简化，别带着无关区域的一堆原子，浪费时间又碍事，找到了过渡态之后再把那些不重要的地方加上

...

sob老师，我按照您的建议试了一下，气相下收敛不了的体系在液相下就可以收敛

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