简单量子化学问题答疑专帖（旧版，已关帖）

chands · 发表于 Post on 2022-10-27 14:54:21

sai77 发表于 2022-10-27 14:04
最近计算金属催化的有机反应，算的两个异构体的过渡态，得出的结果感觉有点反常：
优化完后两个结构电子能 ...

从图上看，左右两个结构的单点能其实就差个20 kJ/mol左右，自由能就差个10 kJ/mo左右，不算太大，估计两个异构体的结构不会差很大。用高级别算出来单点能和自由能完全有可能反了过来，即原来高的反而低了。

cokie · 发表于 Post on 2022-10-27 15:11:34

本帖最后由 cokie 于 2022-11-7 11:13 编辑

想请教一下各位老师，我在用gaussian优化季铵盐分子（基态）时（N+是吡啶盐，阴离子是溴），使用cam-b3lyp/6-31+G*的泛函和基组，优化出的分子HOMO如图所示，电子云绝大部分分布在Br离子上。当铵盐是四条柔性链（三个甲基一个戊烷基）的溴盐时，HOMO并不会在溴上，但当季铵盐是吡啶的溴盐时HOMO就跑到了溴上。

1. 请问大家我该如何理解这个结果呢；
2. 还是说这个结果明显有问题，在这种情况下不应该加弥散函数呢？

sai77 · 发表于 Post on 2022-10-27 15:49:08

chands 发表于 2022-10-27 14:54
从图上看，左右两个结构的单点能其实就差个20 kJ/mol左右，自由能就差个10 kJ/mo左右，不算太大，估计两 ...

结构非常类似，一共算了四个异构体，其它三个ΔG都是0.775-0.776 Hartree左右，只有这个差别非常大，搞得我都怀疑哪里出错了。
最后能量反过来倒是不奇怪，就是奇怪这个ΔG，类似的结构差了2.4 kcal/mol，这对异构体能量差的贡献就很显著了

糖糖糖豆9988 · 发表于 Post on 2022-10-27 17:08:02

chands 发表于 2022-10-27 14:48
(1)是。
(3)是，因为IRC两端对上反应物和产物了。

老师，我这个TS2是在没构造对称破缺的情况下找的过渡态，接着跑的IRC，这可能是没有连接双自由基的原因。那么我能不能以前面的TS2.out结构为初猜，构造对称破缺找过渡态呢？

chands · 发表于 Post on 2022-10-27 17:46:23

sai77 发表于 2022-10-27 15:49
结构非常类似，一共算了四个异构体，其它三个ΔG都是0.775-0.776 Hartree左右，只有这个差别非常大，搞得 ...

你的單點能和热力学校正量数值都比较大，不像重原子的小体系，反而像轻原子的较大体系，从数值上没看出太大问题，不过你可以拖进Shermo看看哪一项对G的校正量贡献比较大。

chands · 发表于 Post on 2022-10-27 17:48:46

糖糖糖豆9988 发表于 2022-10-27 17:08
老师，我这个TS2是在没构造对称破缺的情况下找的过渡态，接着跑的IRC，这可能是没有连接双自由基的原因。 ...

可以。如果你没构造自旋对称破缺初始值，计算应该不会收敛到自旋对称破缺的解。

ningchem · 发表于 Post on 2022-10-27 20:30:18

chands 发表于 2022-10-27 10:49
不知具体计算过程，但是要注意，
据之前的帖子过渡金属配合物是在溶液里，CO是气态，CO是溶在溶液里参加 ...

老师好，反应是在CO一个大气压下进行，CO是气态但没有鼓泡，但溶液进行搅拌，因为整个金属配合物是在溶液里，猜测反应是CO溶解在溶液里参与反应。反应过程中CO没有不断通入，但是因为是大过量应该反应前后变化可以忽略。在反应条件下，平衡右移反应完全

Mary · 发表于 Post on 2022-10-27 22:24:52

老师好，我在计算石墨炔表面吸附Pd原子的结合能的问题中，采用公式E_interaction = E_AB - E(A) - E(B) 进行结合能计算。在用gaussian对AB，A和B分别进行opt+freq计算后，得到的能量有以下几个：

Electronic Energy (EE)
Sum of electronic and zero-point Energies
Sum of electronic and thermal Energies
Sum of electronic and thermal Enthalp
Sum of electronic and thermal Free Energies

请问：
1.代入公式的E具体要用这5个能量中的哪个来代入呢？
2.是否需要进行BSSE校正呢？

sobereva · 发表于 Post on 2022-10-28 06:38:17

cokie 发表于 2022-10-27 15:11
想请教一下各位老师，我在用gaussian优化季铵盐分子（基态）时（N+是吡啶盐，阴离子是溴），使用cam-b3lyp/ ...

这不说明什么，也不需要刻意理解什么
Br-显然应该带弥散函数

sobereva · 发表于 Post on 2022-10-28 06:40:55

Mary 发表于 2022-10-27 22:24
老师好，我在计算石墨炔表面吸附Pd原子的结合能的问题中，采用公式E_interaction = E_AB - E(A) - E(B) 进 ...

QQ群里已经问了，干嘛在这里又问一遍？

群里我都明确回复了
和现实中的结合倾向性相对应，用自由能
怎么算自由能好好看
使用Shermo结合量子化学程序方便地计算分子的各种热力学数据
http://sobereva.com/552（http://bbs.keinsci.com/thread-17494-1-1.html）

用个足够大的基组，不用counterpoise考虑BSSE
仔细看
计算化学键键能时考虑BSSE不仅是多余的甚至是有害的
http://sobereva.com/381（http://bbs.keinsci.com/thread-6047-1-1.html）

糖糖糖豆9988 · 发表于 Post on 2022-10-28 10:19:23

请教各位老师，我对环丁烷双自由基进行键长的柔性扫描，以寻找生成两分子乙烯的过渡态，输入文件如图。但是想到之前sob老师在柔性扫描例子5.6里提到“由于涉及到共价键断裂，所以关键词必须用guess(mix,always)，让每一步都产生对称破缺初猜波函数，使得扫描到已经对应双自由基状态的结构时，波函数能够收敛到双自由基状态（但是否确实能够奏效，还需要之后再考察输出信息）”，使用的是相应的“# UM062X/6-31G* guess(mix,always) opt=modredundant pop=always nosymm”我的问题是：对于从双自由基出发的涉及断共价键的扫描计算，只在最开始构造对称破缺波函数，之后读取它可以吗？

糖糖糖豆9988 · 发表于 Post on 2022-10-28 10:23:46

请教老师们，在对双自由基键长进行扫描（#p um062x/6-311g(d,p) guess=mix stable=opt nosymm构造对称破缺初猜波函数；#p um062x opt=modredundant 6-311g(d,p) nosymm guess=read geom=allcheck ）之后，out文件报错是link 9999，Optimization stopped. 达到了步数上限还没收敛。①对于扫描计算，还可以使用“量子化学计算中帮助几何优化收敛的常用方法http://sobereva.com/164”中提供的方法解决吗？②报错的文件在gview扫描曲线显示的极大点还可以作为过渡态初猜使用吗？谢谢老师

小翟w · 发表于 Post on 2022-10-28 10:52:52

老师们，可以请教一下嘛，算静电势时，wfn时出现在的wfn文件是空的，换成wfx时，会有L1的错误，还有什么方法算静电势嘛

sobereva · 发表于 Post on 2022-10-28 11:25:57

小翟w 发表于 2022-10-28 10:52
老师们，可以请教一下嘛，算静电势时，wfn时出现在的wfn文件是空的，换成wfx时，会有L1的错误，还有什么 ...

明显是你输入文件有问题，导致文件没有生成
上传输入输出文件才能告诉你原因

小翟w · 发表于 Post on 2022-10-28 19:40:13

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