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楼主 Author: sobereva
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[综合交流] 简单量子化学问题答疑专帖(旧版,已关帖)

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-7-7 06:11:29 | 只看该作者 Only view this author
wrtgcn 发表于 2017-7-6 09:05
sob老师,您能具体说说如何靠原子电荷判断·OH与HO-吗?我还是没有想通。判断单电子不是应该计算自选布局 ...


是自旋不是自选

O、H原子电荷加和如果是明显的负值,显然是阴离子,如果接近零,显然是自由基

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发表于 Post on 2017-7-7 09:31:28 | 只看该作者 Only view this author
sob老师,你好,我在用IRC扫描一个方向的时候,出现了这种状况,请问这是为什么啊。最后能量不再振动的结构可以看做是我要的产物吗

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-7-7 12:45:08 | 只看该作者 Only view this author
万山红遍 发表于 2017-7-7 09:31
sob老师,你好,我在用IRC扫描一个方向的时候,出现了这种状况,请问这是为什么啊。最后能量不再振动的结 ...

意义不明,IRC不是扫描,而是根据IRC算法来步进产生IRC轨迹
你这图没具体情况没法说
如果IRC曲线真是跑成这样,要么初始结构有问题,要么关键词有问题
最后结构有无物理意义根据IRC轨迹和化学知识判断
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发表于 Post on 2017-7-7 16:36:43 | 只看该作者 Only view this author

基组

请教sob,下面的基组是什么意思,
1.(14s11p6d)/[8s6p4d] Sc set,这里面的14s,11p,6d/8s6p4d都是什么意思呢?

2.ForSc [8s 4p 3d] contraction of the (14s 9p 5d) primitive set
developed by Wachters was employed
这里面的
8s 4p 3d和14s 9p 5d都是什么意思呢?

谢谢


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发表于 Post on 2017-7-7 16:43:09 | 只看该作者 Only view this author
14s : 14个s 型高斯基函数,
11p : 11个p 型高斯基函数
6d: 6个d 型高斯基函数

第二个是揭示第一个问题的。

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发表于 Post on 2017-7-7 16:56:34 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2017-7-7 12:45
意义不明,IRC不是扫描,而是根据IRC算法来步进产生IRC轨迹
你这图没具体情况没法说
如果IRC曲线真是跑 ...

谢谢sob老师,我描述的不够专业,此图就是设置的往振动方向正向做IRC
最后结构如果单拿出来看确实是产物。
我用的是molpro,做的是cas,做IRC的时候会经常碰到一些莫名其妙的问题。
如果从IRC轨迹的各个点的结构来看,能量震荡波段的结构反复变换好多次才能到达下一种结构,这也就造成了图中有多个能量震荡的波段,难道是我设置的步长太小?

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-7-7 18:35:52 | 只看该作者 Only view this author
lianghua飘 发表于 2017-7-7 16:36
请教sob,下面的基组是什么意思,
1.(14s11p6d)/[8s6p4d] Sc set,这里面的14s,11p,6d/8s6p4d都是什么意思 ...

()里头的是Primitive GTF壳层数目,[]里面是基函数壳层数目。
当前说明的是基组的构成特征。
s,p,d是各个角动量壳层的数目
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-7-7 18:37:11 | 只看该作者 Only view this author
万山红遍 发表于 2017-7-7 16:56
谢谢sob老师,我描述的不够专业,此图就是设置的往振动方向正向做IRC
最后结构如果单拿出来看确实是产物 ...

molpro的IRC没用过,它的IRC算法肯定不如高斯的稳健。你可以用高斯做CASSCF的IRC再试试
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发表于 Post on 2017-7-8 09:51:13 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2017-7-7 18:37
molpro的IRC没用过,它的IRC算法肯定不如高斯的稳健。你可以用高斯做CASSCF的IRC再试试

好的,谢谢

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发表于 Post on 2017-7-8 14:06:59 | 只看该作者 Only view this author
G03中溶剂模型可以使用TABS设置不同温度,如下:Additional input keywords may be specified for PCM SCRF calculations. They are placed in a separate input section, as in this example:
      # HF/6-31++G(d,p) SCF=Tight SCRF=(PCM,Read,Solvent=Cyclohexane) Test       PCM SP calculation on hydrogen fluoride       0,1 H F 1 R       R=0.9161       TABS=300.0 ALPHA=1.21 TSNUM=70      This Gaussian job performs a PCM energy calculation on the molecule HF using the solvent cyclohexane. The calculation is performed at a temperature of 300 K using a scaling factor for all atoms except acidic hydrogens of 1.21 and a value of 70 tesserae per sphere. The final input section ends as usual with a blank line.

问题:
1. 是不是可以通过该方法求得物质在不同温度的溶液中的G?进而求不同温度下的△G_solv?
2. 在1.的基础上,根据[△G_solv(T_2)-△G_solv(T_1)]/(T_2-T_1)=-△S_solv,求△S_solv?
3. G09用户参考中没有提到TABS,可以计算,计算结果是不是也可以使用?


谢谢!

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-7-8 18:11:58 | 只看该作者 Only view this author
hzfish 发表于 2017-7-8 14:06
G03中溶剂模型可以使用TABS设置不同温度,如下:Additional input keywords may be specified for PCM SCRF ...

TABS只影响g03的溶剂的非极性部分的cavity贡献,而且影响还很大,可以去查查高斯用的计算cavity的原文考虑下它对温度的考虑是否有意义。
我认为光靠这个体现温度对溶解自由能的影响太片面,而且可靠性更难以保证,如果用来获得溶解熵,那可靠度几乎为0。
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发表于 Post on 2017-7-8 21:22:34 | 只看该作者 Only view this author
sob老师在寻找local minimum的时候找到两个minimum,比较接近但是还是有区别,2-4-13-14二面角角度不一样,一个77,一个79。这是怎么造成的?如何准确确定的minimum结构。

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-7-9 05:38:35 | 只看该作者 Only view this author
lufenghxu 发表于 2017-7-8 21:22
sob老师在寻找local minimum的时候找到两个minimum,比较接近但是还是有区别,2-4-13-14二面角角度不一样, ...


任务都没正常结束,等优化收敛了再说。你的优化明显已经开始震荡了
量子化学计算中帮助几何优化收敛的常用方法
http://sobereva.com/164
上传大文件时一定要先压缩以节约论坛空间
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发表于 Post on 2017-7-9 10:48:14 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2017-7-9 05:38
任务都没正常结束,等优化收敛了再说。你的优化明显已经开始震荡了
量子化学计算中帮助几何优化收敛的 ...

谢谢sob老师,例子选的有点不合适。这几个文件都正常结束。但是好像最后的结构还是有差异。对于这种情况怎么办?如何精确确定结构呢?

computed.rar

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发表于 Post on 2017-7-9 10:57:17 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2017-7-8 18:11
TABS只影响g03的溶剂的非极性部分的cavity贡献,而且影响还很大,可以去查查高斯用的计算cavity的原文考 ...

谢谢社长回复!

对于溶剂中化学反应,吉布斯自由能变可以通过设计热力学循环计算。焓变和熵变没有好办法解决?

直接使用溶剂模型下计算的焓相减计算焓变,熵相减计算熵变,这么处理理论上能说得过去不?即没有原则性错误。

谢谢!

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