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楼主 Author: sobereva
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[综合交流] 简单量子化学问题答疑专帖(旧版,已关帖)

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-8-23 00:57:37 | 只看该作者 Only view this author
kyuu 发表于 2017-8-22 23:53
考虑混合溶剂效应对分子结构的影响,AB两种溶剂,实践中有没有说若其中一种微量,当溶剂比大于多少可以忽略 ...


SMD所需的参数见明尼苏达溶剂描述符数据库:http://comp.chem.umn.edu/solvation/mnsddb.pdf,高斯里内置的参数都是直接来自于此
epsinf不好查,低极性的可用折射率平方作为近似

如果其中之一的体积比小于1/10,此时我看可以忽略,但是这也看两种溶剂的特征差异有多大,相差越大,那么可以忽略的体积比的阈值也就越小
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发表于 Post on 2017-8-24 02:53:52 | 只看该作者 Only view this author
Linux下每次运行Gaussian的时候,文件夹里有名为Core.xxxxx的文件,一个几个G大,这个是高斯生成的还是操作系统自己为多核任务写的临时文件?有办法把它写到scratch里吗
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-8-24 11:35:42 | 只看该作者 Only view this author
kyuu 发表于 2017-8-24 02:53
Linux下每次运行Gaussian的时候,文件夹里有名为Core.xxxxx的文件,一个几个G大,这个是高斯生成的还是操作 ...

这个我不知道哪来的,肯定不是高斯生成的,应该是系统里其它进程搞出来的
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发表于 Post on 2017-8-24 17:48:14 | 只看该作者 Only view this author
Shannon 发表于 2015-2-22 18:51
非常感谢Sob老师开贴,有一堆零碎的 小问题想请教 老师。
关于解析梯度,解析hessian,有限差分hessian计 ...

Sob老师:

关于电子激发中跃迁贡献的计算问题。在使用Multiwfn计算4.18.1节deltaR时,以前的跃迁系数输出中似乎不包括去激发(具体记不清了),现在的输出中包含了去激发,现在的问题是:


1 考虑了激发和去激发后,这个总的系数是如何算的。例如对于Multiwfn最新版手册P354页例子的第一激发态


激发
37 -> 40 -0.12755
37 -> 52 0.06996
38 -> 39 0.67269
去激发
37 <- 40 -0.00708
37 <- 52 0.01514
38 <- 39 -0.02724

而Multiwfn输出的结果为:
    #Pair     Orbitals      Coefficient     
    1259     37     40      -0.1346300      
    1260     37     52       0.0851000      
    1278     38     39       0.6454500

这个总的系数对于37和40跃迁对及37和52跃迁对来说,是数值相加,而对于38和39跃迁对来说,是数值相减,均考虑正负号。为什么这么算啊?

2. 记得以前算跃迁贡献就是把所有激发跃迁系数的平方和减去所有去激发跃迁系数的平方和。从现在Multiwfn屏幕输出似乎是先把总的系数算出(考虑激发和去激发),再算跃迁贡献,输出结果是这么算的吗?

Delta_r=    1.499249 Bohr,    0.793368 Angstrom
If print orbital pair contribution to delta_r? (y/n)
y
Input threshold for printing e.g. 0.05
Note: If input -1, then all contributions will be exported to delta_r.txt in curren folder
0.005
Note: The transition coefficients shown below have combined both excitation and de-excitation parts
Sum of square of transition coefficient:    0.485524
    #Pair     Orbitals      Coefficient     Contribution (Bohr and Angstrom)
    1259     37     40      -0.1346300          0.2747032       0.1453667
    1260     37     52       0.0851000          0.0381220       0.0201733
    1262     37     58      -0.0461800          0.0208821       0.0110504
    1263     37     68      -0.0352400          0.0091304       0.0048316
    1278     38     39       0.6454500          1.0806298       0.5718447

谢谢!

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发表于 Post on 2017-8-26 11:24:35 | 只看该作者 Only view this author
我想请教各位,如果在仅能够得到电子密度的状况下做ELF,这样需要进行Kirzhnits近似,但文献的形式似乎真对的是闭壳层的情形。那么对于开壳层体系能否在获取alpha、beta电子密度的时候分别对alpha和beta电子密度分别做二阶剃度展开来得到Kirzhnits近似下的ELF?
日常打哑谜&&探寻更多可能。
原理问题不公开讨论,非商业性质讨论欢迎私聊。不做培*,不接代*,不接*发谢谢。

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发表于 Post on 2017-8-26 17:31:31 | 只看该作者 Only view this author
假设找一个孤立体系的小分子做个加速老化测试(日光或紫外线老化),表征可以选择FTIR或NMR吧,如果想模拟这个过程,大概是个什么样的方式呢,各个实验点上的构型怎么找,利用表征数据推真实的结构其实不太容易,从PES上选几个特征点能量看构型和红外谱?
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-8-26 17:32:49 | 只看该作者 Only view this author
卡开发发 发表于 2017-8-26 11:24
我想请教各位,如果在仅能够得到电子密度的状况下做ELF,这样需要进行Kirzhnits近似,但文献的形式似乎真对 ...


我暂时没时间深究Kirzhnits展开,不过貌似只要把开壳层形式的ELF里面alpha和beta部分都分别做这个展开就可以。
不过,就算直接用闭壳层形式的基于密度近似的ELF来算,对于实际结果来说,就算不严格,影响也不会有多大

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-8-26 18:49:23 | 只看该作者 Only view this author
bomsaude 发表于 2017-8-24 17:48
Sob老师:

关于电子激发中跃迁贡献的计算问题。在使用Multiwfn计算4.18.1节deltaR时,以前的跃迁系数 ...

都是系数相加,没有相减的。
delta_r原文J. Chem. Theory Comput., 9, 3118 (2013)里对公式里K的定义就是把激发和去激发的系数相加。

这里的贡献计算方式和一般的贡献计算方式不同。
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-8-26 18:52:45 | 只看该作者 Only view this author
kyuu 发表于 2017-8-26 17:31
假设找一个孤立体系的小分子做个加速老化测试(日光或紫外线老化),表征可以选择FTIR或NMR吧,如果想模拟 ...


通常取PES上能量最低点做NMR或IR,但如果有其它能量也很低,而且与能量最低点之间的转化势垒不太高的结构,也应当一起考虑,并对结果做玻尔兹曼平均。将理论计算的结果和实验谱相对比,有助于推测当前实际的结构。
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发表于 Post on 2017-8-26 19:44:45 | 只看该作者 Only view this author
1、对过渡金属参加的化学反应用gaussian进行机理探索,多重度选择时一般选择能量比较低的多重度。是不是这个多重度在所有的中间体,过渡态中的能量都会是最低的。如果不是,如何确定合适的多重度?
2、如何计算溶液中进行的反应,每一步的吉布斯自由能变?熵变?焓变?
谢谢老师!

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-8-26 19:53:49 | 只看该作者 Only view this author
lufenghxu 发表于 2017-8-26 19:44
1、对过渡金属参加的化学反应用gaussian进行机理探索,多重度选择时一般选择能量比较低的多重度。是不是这 ...

不是。一开始某个自旋多重度能量最低,不代表整个反应路径上它都是能量最低的自旋多重度,这种例子是大量的。可以不同自旋多重度的路径都进行分析。实际反应过程中有可能发生系间窜越切换自旋多重度。

谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算
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发表于 Post on 2017-8-27 00:20:37 | 只看该作者 Only view this author
请问sob老师,DP4和DP4+的区别是什么?

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-8-27 05:13:16 | 只看该作者 Only view this author
qcn 发表于 2017-8-27 00:20
请问sob老师,DP4和DP4+的区别是什么?

如果你指的DP4+是这个,看一下原文就知道了
Org. Biomol. Chem., 2016, 14, 3943
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发表于 Post on 2017-8-27 11:53:00 | 只看该作者 Only view this author
是它,谢谢 sob 老师

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发表于 Post on 2017-8-27 15:33:58 | 只看该作者 Only view this author
老师,重复文献的计算结构,能不能拿文献给出的结构再去优化?这样是不是就会优化到其它结构,而不会继续保持该结构?

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