简单量子化学问题答疑专帖（旧版，已关帖）

329678001

请教一下老师，我这里用H2和吸附在氧空位上的O2进行反应。但是我发现过渡态有点奇怪，其中一个H原子进攻O2中的一个O原子，但是另一个H原子最终会跑到哪里去呢，做IRC也找不到产物呀。动态图太大，只能附上静态图了。

wzkchem5

329678001 发表于 2021-10-8 03:40
请教一下老师，我这里用H2和吸附在氧空位上的O2进行反应。但是我发现过渡态有点奇怪，其中一个H原子进攻O2 ...

H2和表面的反应极少是Eley-Rideal机理，一般H2必须先在表面化学吸附再参与反应（比如吸附到右上方的那个过渡金属原子上），只物理吸附是很难反应的。

mfdsrax2

我在算一个质子转移的过渡态，用B3LYP/6-31G**算出来虚频是-1810，振动模式比较符合。但是一旦换成了M06-2X/6-311++G**算出来就只有-1049，而且振动模式也不太对

之后我又用B3LYP/6-311++G**算出来是-1576，M06-2X/6-31G**算出来是-1570，振动模式也还算符合。但是只要一切换到M06-2X/6-311++G**，就只有-1049，不管从哪个起始都一样，因为其他物种都是在这个体系下算的，想要统一。这种情况应该怎么办

329678001

wzkchem5 发表于 2021-10-8 15:17
H2和表面的反应极少是Eley-Rideal机理，一般H2必须先在表面化学吸附再参与反应（比如吸附到右上方的那个 ...

我这里能垒好像不高，动力学上看应该是可行的。
我之前有一篇文章也是做的H2和吸附的氧气进行反应，应该也是个ER反应机理。听你这么说好像确实文献中H2都是吸附或者直接再催化剂表面解离，很少是ER反应机理呢

wzkchem5

329678001 发表于 2021-10-8 08:47
我这里能垒好像不高，动力学上看应该是可行的。
我之前有一篇文章也是做的H2和吸附的氧气进行反应，应该 ...

我不知道右上角那个配了两个羰基的金属是什么，但是既然和羰基配位的，应该是个低价金属。那么问题就来了，如果这个吸附的氧气的氧化性如此强，连氢气都可以氧化，那它早把右边那个金属配合物干掉了。
所以如果实验上那个羰基配合物并没有一见氧气就立刻死掉，那必然意味着氢气是先被活化再反应的。
再者可以检查一下自旋态有没有搞对，如果自旋态不对，可能会高估一些物种的反应性。

北大-陶豫

mfdsrax2 发表于 2021-10-8 15:24
我在算一个质子转移的过渡态，用B3LYP/6-31G**算出来虚频是-1810，振动模式比较符合。但是一旦换成了M06-2X ...

M06-2X/6-311++G**算过渡态的结构初猜是用之前算的振动模式正常的过渡态作为初猜的？

wzkchem5

mfdsrax2 发表于 2021-10-8 08:24
我在算一个质子转移的过渡态，用B3LYP/6-31G**算出来虚频是-1810，振动模式比较符合。但是一旦换成了M06-2X ...

这个看起来还算正常，因为DFT本身算出来的是频率的平方，如果你把所有频率都平方一下，就会发现B3LYP/6-31G**和B3LYP/6-311++G**的差别，与M06-2X/6-31G**和M06-2X/6-311++G**的差别差不多大。也就是说加大基组和把泛函从B3LYP换成M06-2X，都导致你这个体系的虚频减小，M06-2X/6-311++G**的虚频看起来异常地小只是因为这两个因素叠加了，又因为算频率涉及一次开平方，把差别进一步放大了。
另外所谓的“振动模式也不太对”，你是和什么比的？会不会只是因为你看B3LYP/6-31G**的振动模式看多了，但凡和B3LYP/6-31G**的振动模式不一样的都觉得不太对？注意质子转移的过渡态的虚频振动模式不一定只涉及氢原子的移动，也可能涉及其他键、键角、二面角的运动，除非其他原子的移动明显比那个质子的移动大很多（也就是定性错误），否则如果只是定量上和自己想的不一样的话，不能轻易说振动模式不对

Jameslzy

各位老师好，有个基础的问题想请教一下各位老师。我平时是做过渡金属催化有机反应机理计算的，在我的认知里，如果一个反应从零点经过五步基元反应，每步需要克服的能垒都是10kcal/mol，总共需要克服50kcal/mol能垒的话那么说明这个反应是不太可能发生的。前两天和同学交流，同学主要是做电催化反应计算的，他说在他的认知里面既然每步通过爬台阶只需要克服10kcal/mol的能垒，那么即使总共需要克服50kcal/mol的能垒也是可以接受的。也就是说我们的想法一个是衡量这个反应反应速率的能量应该考虑整个势能面上最高点和最低点的差值，一个是认为衡量反应速率需要考虑的是能垒最大的那步基元反应的能垒数值。之前没有考虑过这方面认知的分歧，想问下各位老师哪种说法是正确的呢，谢谢各位老师。

mfdsrax2

北大-陶豫 发表于 2021-10-8 17:16
M06-2X/6-311++G**算过渡态的结构初猜是用之前算的振动模式正常的过渡态作为初猜的？

是的，先用低精度基组找寻过渡态，然后再以之前的为初始结构，提高精度再次计算

wzkchem5

Jameslzy 发表于 2021-10-8 10:49
各位老师好，有个基础的问题想请教一下各位老师。我平时是做过渡金属催化有机反应机理计算的，在我的认知里 ...

最高点减最低点 和 只看能垒最大的那步 都不对。正确的做法参见doi: 10.1021/ar1000956。简单来说，如果催化循环是一个简单的圈，没有圈外的副反应、休眠种之类，那么对每个过渡态TSi，找这个过渡态之前的自由能最低的那个物种Ri，然后用这个过渡态的自由能减去那个物种的自由能，deltaG(TSi) = G(TSi) - G(Ri)。然后取所有的过渡态TSi, i=1,...,N里面最大的那个deltaG(TSi)，就是总反应的表观自由能垒。如果体系有一些副反应或休眠种，不是催化循环的一部分，而是分支出去的反应途径的话，处理会更加复杂，一两句话说不清楚，具体参见我说的那篇文章

329678001

wzkchem5 发表于 2021-10-8 17:13
我不知道右上角那个配了两个羰基的金属是什么，但是既然和羰基配位的，应该是个低价金属。那么问题就来了 ...

我就是预测一下先跟H2反应，还是先跟右边吸附的CO反应，所以才做这个计算呀。现在的难题就是，和H2反应的过渡态找到了，产物找不到呀。

wzkchem5

329678001 发表于 2021-10-8 11:12
我就是预测一下先跟H2反应，还是先跟右边吸附的CO反应，所以才做这个计算呀。现在的难题就是，和H2反应的 ...

如果IRC跑不到头，取IRC的最后一帧做结构优化，优化收敛了就找到产物了

mfdsrax2

wzkchem5 发表于 2021-10-8 17:23
这个看起来还算正常，因为DFT本身算出来的是频率的平方，如果你把所有频率都平方一下，就会发现B3LYP/6-3 ...

我做了IRC，这两个确实有差别，1是-1500的，2是-1000的，1涉及亚胺的Z/E构型翻转，但是2就没有，仅仅是交换了一个质子


论坛好像传不了大的GIF文件，原图在这里
https://imgtu.com/i/5P1q6x
https://imgtu.com/i/5P1LX6

329678001

wzkchem5 发表于 2021-10-8 18:14
如果IRC跑不到头，取IRC的最后一帧做结构优化，优化收敛了就找到产物了

好像不太行，这个H原子没有相应的吸附位点，这种情况下IRC不同侦得到的产物很可能会不一样，也就是说IRC这时候得到的结果未必准呢。我之前碰到过一次这种情况，那个IRC就不准了，不同侦做优化，会得到不同的结构。

123u123i

请教一下各位老师，我在做一个反应，有一步是用OH-拔氢。在反应物几何优化的时候，总是直接优化成了产物，OH-直接拔掉了反应物上的氢变成水。加入几个水分子再优化也是如此。所以我是需要做限制性优化吗，锁住OH-到氢的距离

反应物的图，OH-拔N上的氢