简单量子化学问题答疑专帖

chands · 发表于 Post on 2022-12-13 13:44:01

糖糖糖豆9988 发表于 2022-12-13 10:21
请教一下各位老师，对过渡态IRC曲线的端点结构进行优化、扫描时出现了更稳定的结构，那么这个过渡态能被描 ...

我猜1-P1-1的顺反式转化是有位阻的，扫描可以看出来，如果是这样，1-P1-1的顺反式转化可以理解为单独的反应，因为两个结构都是势能面上的极小点。总反应可以理解为两个反应串联。

chands · 发表于 Post on 2022-12-13 13:48:48

糖糖糖豆9988 发表于 2022-12-13 10:11
老师，1）请问您说的快平衡怎么判断呢？看二者的G值差异吗？2）如果是直接构建的反应物/产物结构更稳定， ...

（Dr W在睡懒觉捏别吵）
（1）快平衡判断：如果正逆反应的势垒都很小，或者没有势垒但是反应物和产物的G差值很小，就是快平衡了。
（2）见上一条回答。

慢半拍的小陈 · 发表于 Post on 2022-12-13 14:55:39

本帖最后由慢半拍的小陈于 2022-12-13 22:02 编辑

老师好，我算了一个自由基与氧气的反应速率。但是算出的速率曲线有些不平滑。附件提供了图片。这说明我算的速率有问题吗

糖糖糖豆9988 · 发表于 Post on 2022-12-13 15:19:58

本帖最后由糖糖糖豆9988 于 2022-12-13 15:21 编辑

chands 发表于 2022-12-13 13:44
我猜1-P1-1的顺反式转化是有位阻的，扫描可以看出来，如果是这样，1-P1-1的顺反式转化可以理解为单独的反 ...

老师，我在原贴补充了扫描曲线，您的意思就是经历了：TS2-1——反式结构——顺式结构的过程，那么这个顺、反式结构的转变的过渡态我以扫描曲线的拐点为初猜结构，进行优化是不是就可以了呢？谢谢老师

chands · 发表于 Post on 2022-12-13 15:23:55

糖糖糖豆9988 发表于 2022-12-13 15:19
老师，我在原贴补充了扫描曲线，您的意思就是经历了：TS2-1——反式结构——顺式结构的过程，那么这个顺 ...

可以滴。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-12-13 20:29:32

糖糖糖豆9988 发表于 2022-12-13 03:11
老师，1）请问您说的快平衡怎么判断呢？看二者的G值差异吗？2）如果是直接构建的反应物/产物结构更稳定， ...

快平衡按https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.5b00694的方法判断
这个过渡态有意义，因为直接构建的反应物可能是先经过构象转化再反应的。当然另外一种可能是存在一个能量/自由能更低的过渡态构象

糖糖糖豆9988 · 发表于 Post on 2022-12-14 11:23:45

wzkchem5 发表于 2022-12-13 20:29
快平衡按https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.5b00694的方法判断
这个过渡态有意义，因为直接构 ...

谢谢老师。那我都处理为：TS——优化的IRC端点结构——TS'——扫描后的更稳定结构

糖糖糖豆9988 · 发表于 Post on 2022-12-14 11:29:57

请教各位老师，过渡态1-TS2的IRC曲线反应物一侧端点结构优化后得到的双自由基G1’的二面角为73°，接着对这个结构进行二面角扫描，发现了扫描曲线上有能量更低的-66°的结构，那么关于73°到-66°结构转变的过渡态，以扫描曲线最高点的结构作为过渡态初猜吗？

糖糖糖豆9988 · 发表于 Post on 2022-12-14 15:13:17

请教各位老师，我在计算如图所示的四元环通过双自由基G1开环异构化反应的过程出现了一些现象：对于TS，都是通过IRC曲线端点结构优化的方式检验是否连接期待的双自由基反应物/产物，但是①TS3的IRC曲线端点优化出来的双自由基C-C-O-C二面角为-73°，扫描后得到66°的更稳定结构；②TS2的IRC曲线端点优化出来的双自由基C-C-O-C二面角为73°，扫描后得到-66°的更稳定结构；③根据氧杂环丁烷键长扫描直接构建的双自由基二面角为-66°；根据上述情况1）现在G1出现了66°和-66°的双自由基结构，这应该是一对对映异构体？2）从扫描曲线上的能量粗略看两个结构能量相同，能认为二者是等价的吗？或者如何处理这两个结构呢？谢谢老师

sobereva · 发表于 Post on 2022-12-14 17:42:42

糖糖糖豆9988 发表于 2022-12-14 15:13
请教各位老师，我在计算如图所示的四元环通过双自由基G1开环异构化反应的过程出现了一些现象：对于TS，都是 ...

是对映异构体
了解一下势能面二分的相关知识

sobereva · 发表于 Post on 2022-12-14 17:45:47

慢半拍的小陈发表于 2022-12-13 14:55
老师好，我算了一个自由基与氧气的反应速率。但是算出的速率曲线有些不平滑。附件提供了图片。这说明我算的 ...

没计算细节没法说。搞清楚原始数据与结果之间的转化关系，并检查原始数据的变化，总能明白什么导致的

糖糖糖豆9988 · 发表于 Post on 2022-12-14 21:24:35

本帖最后由糖糖糖豆9988 于 2022-12-15 15:27 编辑

请教各位老师，如图所示的O2对环丁烷的氢提取反应的H（0）和G（T）值（单位都是kcal/mol），RC/pc指的是反应复合物（单位都是kcal/mol）；请问如何计算这个反应的速率常数呢？(图片补充了TS的结构)

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-12-14 22:42:30

糖糖糖豆9988 发表于 2022-12-14 14:24
请教各位老师，如图所示的O2对环丁烷的氢提取反应，反应吸热，RC/pc指的是反应复合物；请问如何计算这个反 ...

这些数字是什么物理量，单位是什么？把问题描述清楚我们再回答

糖糖糖豆9988 · 发表于 Post on 2022-12-15 08:50:25

wzkchem5 发表于 2022-12-14 22:42
这些数字是什么物理量，单位是什么？把问题描述清楚我们再回答

抱歉老师，以反应物cC4H8+O2为参照，单位都是kcal/mol

chands · 发表于 Post on 2022-12-15 13:45:01

糖糖糖豆9988 发表于 2022-12-15 08:50
抱歉老师，以反应物cC4H8+O2为参照，单位都是kcal/mol

这个反应有点怪，cC4H8不容易与O2反应，是先变成（双）自由基吗？
把所有过程算出来，按http://sobereva.com/506的例子算。

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