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楼主 Author: sobereva
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[综合交流] 简单量子化学问题答疑专帖

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发表于 Post on 2022-12-13 13:44:01 | 只看该作者 Only view this author
糖糖糖豆9988 发表于 2022-12-13 10:21
请教一下各位老师,对过渡态IRC曲线的端点结构进行优化、扫描时出现了更稳定的结构,那么这个过渡态能被描 ...

我猜1-P1-1的顺反式转化是有位阻的,扫描可以看出来,如果是这样,1-P1-1的顺反式转化可以理解为单独的反应,因为两个结构都是势能面上的极小点。总反应可以理解为两个反应串联。
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发表于 Post on 2022-12-13 13:48:48 | 只看该作者 Only view this author
糖糖糖豆9988 发表于 2022-12-13 10:11
老师,1)请问您说的快平衡怎么判断呢?看二者的G值差异吗?2)如果是直接构建的反应物/产物结构更稳定, ...

(Dr W在睡懒觉捏别吵)
(1)快平衡判断:如果正逆反应的势垒都很小,或者没有势垒但是反应物和产物的G差值很小,就是快平衡了。
(2)见上一条回答。
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发表于 Post on 2022-12-13 14:55:39 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 慢半拍的小陈 于 2022-12-13 22:02 编辑

老师好,我算了一个自由基与氧气的反应速率。但是算出的速率曲线有些不平滑。附件提供了图片。这说明我算的速率有问题吗

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发表于 Post on 2022-12-13 15:19:58 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 糖糖糖豆9988 于 2022-12-13 15:21 编辑
chands 发表于 2022-12-13 13:44
我猜1-P1-1的顺反式转化是有位阻的,扫描可以看出来,如果是这样,1-P1-1的顺反式转化可以理解为单独的反 ...

老师,我在原贴补充了扫描曲线,您的意思就是经历了:TS2-1——反式结构——顺式结构的过程,那么这个顺、反式结构的转变的过渡态我以扫描曲线的拐点为初猜结构,进行优化是不是就可以了呢?谢谢老师

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发表于 Post on 2022-12-13 15:23:55 | 只看该作者 Only view this author
糖糖糖豆9988 发表于 2022-12-13 15:19
老师,我在原贴补充了扫描曲线,您的意思就是经历了:TS2-1——反式结构——顺式结构的过程,那么这个顺 ...

可以滴。
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发表于 Post on 2022-12-13 20:29:32 | 只看该作者 Only view this author
糖糖糖豆9988 发表于 2022-12-13 03:11
老师,1)请问您说的快平衡怎么判断呢?看二者的G值差异吗?2)如果是直接构建的反应物/产物结构更稳定, ...

快平衡按https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.5b00694的方法判断
这个过渡态有意义,因为直接构建的反应物可能是先经过构象转化再反应的。当然另外一种可能是存在一个能量/自由能更低的过渡态构象
Zikuan Wang
山东大学光学高等研究中心 研究员
BDF(https://bdf-manual.readthedocs.io/zh_CN/latest/Introduction.html)、ORCA(https://orcaforum.kofo.mpg.de/index.php)开发团队成员
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ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4540-8734
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发表于 Post on 2022-12-14 11:23:45 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2022-12-13 20:29
快平衡按https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.5b00694的方法判断
这个过渡态有意义,因为直接构 ...

谢谢老师。那我都处理为:TS——优化的IRC端点结构——TS'——扫描后的更稳定结构

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发表于 Post on 2022-12-14 11:29:57 | 只看该作者 Only view this author
请教各位老师,过渡态1-TS2的IRC曲线反应物一侧端点结构优化后得到的双自由基G1’的二面角为73°,接着对这个结构进行二面角扫描,发现了扫描曲线上有能量更低的-66°的结构,那么关于73°到-66°结构转变的过渡态,以扫描曲线最高点的结构作为过渡态初猜吗?

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发表于 Post on 2022-12-14 15:13:17 | 只看该作者 Only view this author
请教各位老师,我在计算如图所示的四元环通过双自由基G1开环异构化反应的过程出现了一些现象:对于TS,都是通过IRC曲线端点结构优化的方式检验是否连接期待的双自由基反应物/产物,但是①TS3的IRC曲线端点优化出来的双自由基C-C-O-C二面角为-73°,扫描后得到66°的更稳定结构;②TS2的IRC曲线端点优化出来的双自由基C-C-O-C二面角为73°,扫描后得到-66°的更稳定结构;③根据氧杂环丁烷键长扫描直接构建的双自由基二面角为-66°;根据上述情况1)现在G1出现了66°和-66°的双自由基结构,这应该是一对对映异构体?2)从扫描曲线上的能量粗略看两个结构能量相同,能认为二者是等价的吗?或者如何处理这两个结构呢?谢谢老师

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-12-14 17:42:42 | 只看该作者 Only view this author
糖糖糖豆9988 发表于 2022-12-14 15:13
请教各位老师,我在计算如图所示的四元环通过双自由基G1开环异构化反应的过程出现了一些现象:对于TS,都是 ...

是对映异构体
了解一下势能面二分的相关知识
北京科音自然科学研究中心http://www.keinsci.com)致力于计算化学的发展和传播,长期开办极高质量的各种计算化学类培训:初级量子化学培训班中级量子化学培训班高级量子化学培训班量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班分子动力学与GROMACS培训班CP2K第一性原理计算培训班,内容介绍以及往届资料购买请点击相应链接查看。这些培训是计算化学从零快速入门以及进一步全面系统性提升研究水平的高速路!培训各种常见问题见《北京科音办的培训班FAQ》
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-12-14 17:45:47 | 只看该作者 Only view this author
慢半拍的小陈 发表于 2022-12-13 14:55
老师好,我算了一个自由基与氧气的反应速率。但是算出的速率曲线有些不平滑。附件提供了图片。这说明我算的 ...

没计算细节没法说。搞清楚原始数据与结果之间的转化关系,并检查原始数据的变化,总能明白什么导致的
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发表于 Post on 2022-12-14 21:24:35 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 糖糖糖豆9988 于 2022-12-15 15:27 编辑

请教各位老师,如图所示的O2对环丁烷的氢提取反应的H(0)和G(T)值(单位都是kcal/mol),RC/pc指的是反应复合物(单位都是kcal/mol);请问如何计算这个反应的速率常数呢?(图片补充了TS的结构)

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发表于 Post on 2022-12-14 22:42:30 | 只看该作者 Only view this author
糖糖糖豆9988 发表于 2022-12-14 14:24
请教各位老师,如图所示的O2对环丁烷的氢提取反应,反应吸热,RC/pc指的是反应复合物;请问如何计算这个反 ...

这些数字是什么物理量,单位是什么?把问题描述清楚我们再回答
Zikuan Wang
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发表于 Post on 2022-12-15 08:50:25 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2022-12-14 22:42
这些数字是什么物理量,单位是什么?把问题描述清楚我们再回答

抱歉老师,以反应物cC4H8+O2为参照,单位都是kcal/mol

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糖糖糖豆9988 发表于 2022-12-15 08:50
抱歉老师,以反应物cC4H8+O2为参照,单位都是kcal/mol

这个反应有点怪,cC4H8不容易与O2反应,是先变成(双)自由基吗?
把所有过程算出来,按http://sobereva.com/506的例子算。
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